论文总字数：17407字

摘 要

作为光电子技术和微电子技术的基础，电子薄膜近些年很有起色。在此之中，同时有导电性和透光性两种特性的透明导电氧化物(TCO)薄膜，已在平面液晶显示器,薄膜光伏太阳能电池,节能窗等方面有所普及，正日益成为半导体工业的核心材料之一。TCO薄膜现已在平面液晶显示器,光伏电池,节能窗等方面有所普及。目前使用最宽泛的TCO材料是氧化铟锡(ITO)，它的电阻率很低，有出色的热稳定性和很高的可见光区的透射率。有关新型TCO薄膜的研究与开发刻不容缓,因为它成本昂贵并且地球表面的铟资源正面临严重紧缺由于氧化锡基透明导电氧化物的造价较低且性能优秀，在它很可能成为氧化铟锡的“替身”。通过分析实验及一系列已知测试结果，可以预测得到未来获得良好性能薄膜的最佳原料配比；并可以对其采用SEM方法观察硅基表面膜的形貌特征，利用XRD分析硅表面膜的生长情况，紫外-可见光谱仪分析其透光率。

关键词：透明导电氧化物；氧化锡；最佳原料配比；表面形貌。

Preparation and application of conductive tin oxide

Abstract

Electronic film is the basis of optoelectronic technology and microelectronic technology，and has developed rapidly in recent years. Among them, the transparent conductive oxide (TCO) film has both the characteristics of conductivity and light transmission, have already widely used in flat liquid crystal screens, photovoltaic cells, energy-saving windows, etc, and it has gradually become one of the core materials of the semiconductor industry. TCO film The most widely used TCO material today is indium oxide with tin (ITO), which has extremely low resistivity, excellent thermal stability, and high transmittance in the visible area . Research and development of the new TCO film are urgent because that it is expensive and the resources of indium on the surface of the land are seriously insufficient.Due to the low cost and excellent performance of tin oxide-based transparent conductive oxides, it is likely to become an incarnation of indium tin oxide in the future. Through analysis experiments and a series of known test results, the best raw material ratio for obtaining good performance films could be predicted; and the morphological characteristics of the silicon-based surface film could be observed by SEM method, it can also use XRD to analyze the growth of the silicon surface film, UV -Visible spectrometer analyzes its light transmittance.

Key words:transparent conductive oxide films;tin oxide;the best raw material ratio;surface morphology

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 1

第一章 绪论 1

1.1课题背景 1

1.2太阳能电池的工作原理 1

1.3 SnO₂薄膜的晶体结构和用途 2

1.4透明氧化锡薄膜种类及制备工艺 3

1.4.1磁控溅射法（PVD） 4

1.4.2化学气相沉积法（CVD） 4

1.4.3喷射热解法 5

1.4.4溶胶-凝胶法 6

1.5 研究现状 7

1.5.1国内外研究现状 7

1.5.2课题目的 9

第二章 本课题的设计 11

2.1预计实验原料 11

2.2预计实验仪器与设备 11

2.3实验设计 12

2.3.1原理及工艺 12

2.3.2预期步骤及流程 12

第三章 SnO₂薄膜性能的影响因素分析 14

3.1前体溶液的影响 14

3.2喷涂时间及速度的影响 14

3.3热处理温度的影响 15

3.4衬底的影响 15

第四章 SnO₂薄膜的表征方法简介 16

4.1 XRD表征 16

4.2表面形貌和成分的表征 19

4.3 FTIR分析 20

第五章 结论与展望 23

5.1课题分析结论 23

5.2意义与展望 23

致 谢 25

第一章 绪论

1.1课题背景

人类的一切文明成果和社会发展都不开最基本的资源，那就是能源。现如今，世界能源格局正面临巨大改变，全新的能源革命正在蓬勃兴起。在种种能源中，太阳能以其供能相对稳定和不受地区限制的绝对优势，得到广泛的应用，且在开发利用方面比风能具有更加广阔的前景和潜在的优势。

在过去的十几年间，新兴材料和其技术在各方面得到突破，极大地推动了太阳能电池行业的发展，光伏产业呈现出强盛的生命力。“光伏发电”是一种通过太阳能电池的光伏效应将太阳光线的光能转换为电能的能源发电形式。在世界范围内，它不仅被需要用来代替化石能源的一部分，因为这种电能不仅污染小，还可再生。不久的将来，它还将成为世界上每个国家发展可再生能源的优先事项。

结构简单且呈层状，并且原材料成本相对低廉，故此基于硅的薄膜太阳能电池引起了人们的注意。在电池结构中，位于中间的半导体层造成了它不具有横向导电的功能特点，所以电池前电极需要用透明导电氧化物薄膜玻璃来有效地收集光生载流子。所以针对透明导电氧化物薄膜的研究对于其作为电池前电极的性能和效率的提升是十分关键的。^[1]

1.2太阳能电池的工作原理

太阳能作为能源产业的新宠之一，有永远用不完的储量，所以在节能减排的理念深入人心的今天，太阳能日渐引起了人们的注意。它的基本装置就是太阳能电池，当半导体PN结受到太阳光或其他光照时，其两端就会出现光生电压。利用光生伏特电效应，将太阳辐射能转换成电能进行发电，其工作原理示意图如下图1。^[2]

图1 太光伏电池发电原理

光伏效应是指光线照射到物体表面从而改变其内部电荷分布状态，以产生电流和电动势的一种效应，是光伏电池工作原理的基础。如果我们将几个太阳能电池串联、并连起来，就能将它们变成具输出功率很大的光伏电池方阵。

1.3 SnO₂薄膜的晶体结构和用途

SnO₂薄膜晶体为正方金红石结构。SnO₂由两个Sn和四个O原子组成，其中，O^2-离子半径是140pm，Sn⁴ 离子半径是71pm。SnO₂是一种n型宽能隙半导体，禁带宽度为3.5-4.0ev。从性能的角度来看，可见光与红外透射率可达80%，化学稳定性优良，因此很耐腐蚀。作为导电膜，SnO₂的载流子主要来自于掺杂杂质和氧空位等缺陷提供的电子。如下图2所示，红色为O，紫色为Sn。^[3]

图2 SnO₂的晶体结构示意图^[4]

氧化锡常被用于制作搪瓷和电瓷，也可以制造增重剂、锡盐、瓷着色剂和乳白玻璃等。 SnO₂现已被用于高级光学玻璃的熔炼和电解行业，也特别适合用于火石类玻璃等材料的制造，且不对玻璃产生污染。^[5]

1.4透明氧化锡薄膜种类及制备工艺

TCO薄膜在太阳光可见光谱范围内呈透明状态。作为一种重要的光电材料，已被广泛地应用到了各种高新技术产业，从而成为光电子学、材料学、微电子学等许多新型学科的材料基础。通过一些缺陷化学原理和掺杂的手法可以制备出有优秀导电性的宽带隙半导体材料。^{[1, 6]}

当前，已经被广泛应用的TCO材料有以下这些：In₂O₃，ZnO，SnO₂，Ga₂O₃等，此外还有掺杂成的体系SnO₂:F，SnO₂:Sb，ZnO:Al(AZ0)等等。此外，TCO薄膜的制备方法也和大部分薄膜的制备方法都相似，大类上分为两种。一是物理气相沉积法（PVD），包括电子束蒸发、真空蒸发、喷涂法、离子束溅射、磁控溅射等；第二种是化学气相沉积（法CVD），包括原子层外延、喷涂热分解、分子束外延、溶胶-凝胶法等。

我们主要了解了其中四种较广为应用的方法，介绍如下。

1.4.1磁控溅射法（PVD）

该方法是物理气相沉积的一种，通常可被用于半导体、金属等材料的制备。得到的薄膜有很高的薄膜传输速率，极好的薄膜基材粘附性以及密度，厚度适中，流程可管理性强。从使用电源的角度来分类，可分为射频磁控溅射和直流磁控溅射。此法利用磁场来束缚电子的路径，以增加工作气体Ar气与电子碰撞的可能性，从而增加向靶材溅射的Ar 离子的比例。同时使电子受矩形磁场束缚，能量消耗尽后沉积下来，最终使磁控管单元薄膜的沉积速率更高。

磁控溅射法是工业应用最为广泛的一种镀膜技术，除了可以制备各种多功能性薄膜，也用于装饰领域、光学领域等。^[4]其工作原理如图3所示。

图3 磁控溅射法原理示意图

1.4.2化学气相沉积法（CVD）

该方法是一种化学生产技术。化学气相沉积过程就是液态或固态物质在等离子体源、激光、紫外光源或加热等条件下成为气态，气态物质在一定条件下分解或与其他气体发生化学反应后，从而在基底上沉积成固态氧化物薄膜。也就是说，该方法使用一种或多种包含薄膜成分的气相化合物或元素在衬底基材表面进行化学反应以形成薄膜。

其工作原理如下图4。

图4 化学气相沉积法原理示意图

化学气相沉积技术是近些年来开发的一种技术，常常用来制备无机材料。新晶体的开发、物质的纯化、各种多晶体的沉淀，晶体或玻璃状无机薄膜等方面也广为应用。

化学气相沉积法主要有如下的优点：

（1）具有非视距的特点，且具有较高的布散能力，能使薄膜在较复杂的基体上仍能够获得均匀的厚度；（2）因为CVD法的化学前驱物可用范围十分广，如氢化物、卤化物等，因此过程灵活度很高；（3）灵活的真空环境要求，在沉积过程中可以改变机构组成；

（4）薄膜的表面形貌、化学计量比等，都可以通过调控沉积参数来控制；（5）易于控制沉积速度。^[1]

1.4.3喷射热解法

在喷射热解法中，我们使用压缩气体将前体溶液（金属盐溶液等）喷射到基材表面。然后将基底置于高温气氛中，在高温的作用下喷射到基底上液滴的溶剂很快就会挥发，引起金属盐的热分解。溶质的热解能形成有一定表面形貌和晶型的薄膜。

该方法的发生过程示意图如图5所示。

图5 喷雾热解法发生过程示意图

该方法很适用于制备高纯度的、具有化学计量比的多元化合物薄膜，这是因为喷射热解法具有气固和热固两重优点。也可以使前体溶液在高温气氛中喷雾并干燥，然后热处理得到粉末。整个过程要求的高温和真空环境非常严苛，因此喷雾法对设备和及其使用有很高的要求。但也很易制得分散性好、粒径细小的优秀粉体。在热解过程中有许多参数多最终的薄膜性造成了一定影响，其中，基片的温度对薄膜光电性能影响最大。它会直接影响喷射液滴的的热解、干燥以及薄膜的结晶和晶粒生长等等。^{[5, 7]}

1.4.4溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法涉及在高度化学活性的溶剂（有机溶剂或水）和溶质（常为金属无机化合物和金属有机化合物或二者混合）中水解或醇化以在溶胶中形成纳米颗粒。之后在一定条件下进行缩聚反应，然后进行处理以在溶液中形成稳定且透明的系统，溶胶在胶粒间缓慢聚合。最后形成流动性很差的三维网格结构的凝胶，再通过干燥、烧结固化等工序就可以获得氧化物。溶胶-凝胶法是目前湿化学合成方法中一种较为新兴的用于材料制备的工艺方法。主要步骤有：溶剂化、水解反应和缩聚反应。^{[8, 9]}其流程如图6。

图6 溶胶-凝胶法流程图

其优点主要如下：

（1）易于实现制备材料的掺杂，化学计量准确易改姓；

1. 增进了多元祖分体系的化学均匀性，可达分子甚至原子的水平；
2. 无需任何过高温和真空条件，可在不同形状、材料大面积成膜；

（4）过程可以完全精准控制，使得凝胶微观结构可控。综上所述，该方法十分适用于大规模生产。

1.5 研究现状

1.5.1国内外研究现状

关于平板液晶显示器和低辐射玻璃领域的研究已经持续了数年，目前的应用领域也已经拓展到电磁防护、气体传感器、透明防护层等领域。在国内和国外学者们的辛勤钻研之下，透明导电薄膜研究取得了许多极为瞩目进展，比如，电阻率已经可达10^-3～10^-4Ω·cm、透光率也可以超过百分之八十、载流子的浓度也越发靠近理论的数值。目前商用最多的透明导电薄膜材料仍是In₂O₃，截止2012年，氧化铟锡薄膜材料仍占据TCO薄膜材料市场份额的93%。但随着透明导电薄膜的市场需求急剧上升，并且In金属的价格只涨不跌，我们急需寻找它的替代品。这样氧化锡薄膜的地位日渐提高。

氧化锡薄膜的硬度和耐磨性都很优良，并且化学活性较低，所以具有很好的抗腐蚀性能和热稳定性。并且在热电性能方面，它电阻值稳定，热电转化效率很高，成本低廉也拥有很好的安全性能，热效率高、寿命长，所以SnO₂薄膜也已应用于家电产业，走进千家万户，用于生产各种各样的电热器。

同时，TCO薄膜的优良光电性能也使近年来越来越多的视线转移到氧化锡薄膜上来。本征SnO₂几乎不导电，所以掺杂的SnO₂薄膜得到了广为应用，所以我们通常针对不同的材料，选择不同的掺杂工艺来提高薄膜的导电率。其中，最常见的就是锑、磷、氟的掺杂，目前掺杂效果最好的就是F、Sb。^[10]

锑与锡的离子半径很相似，所以氧化锡晶体中掺杂锑时，锑取代锡原子的位置的同时也不会让原晶格产生过大的畸变，且掺Sb的SnO₂薄膜热稳定性较好，^[11]因此我们经常选用锑作为氧化锡薄膜的掺杂元素。相对于其它的氧化锡薄膜，ATO薄膜具有较低的电阻率，如图7所示，不同的锑掺杂量下的ATO薄膜的电阻率、迁移率和载流子浓度的变化趋势。^[10]

图7 不同掺杂浓度下的ATO薄膜电阻率、迁移率、载流子浓度

郭玉忠^[12]等人通过实验及测试，得到了电阻率约10^-2Ω·cm，透光率达90%，膜内载流子高达10²⁰cm^-3，膜禁带宽度E_g3.7-3.8eV的具有优良光电性能的薄膜。通过多位学者的研究结果，我们大致可以得出，锑浓度达到一定数值时，薄膜的电阻率会随其增大而变大，而薄膜透过率会下降。同样，掺杂氟后的FTO薄膜的光电性能也会得到一定程度的提高，但也有一些元素例如钒、镍、铬等元素的的掺杂会降低薄膜的导电性。

1.5.2课题目的

制备氧化锡薄膜的方法有许多种，比如已经介绍过的磁控溅射法、化学气相沉积法等等。磁控溅射法成膜致密度高，但需要高温真空环境，沉积速率差强人意；常压CVD法可以用于大型薄膜的制备，但由于制备方法仅限于SnO_2:F和SnO₂等很少的几种材料；溶胶凝胶法成膜效率不高，且不宜于制备大面积连续薄膜。因此，对比了其余的制备方法，我们选择对喷雾热解法制备TCO薄膜进行更为详细的了解。

Bisht^[13],Shoji Kaneko^[14],Thangaraju^[15]等人同样采用了喷雾热解法制备掺杂氧化锡薄膜，也对其工艺条件对薄膜性能的影响进行了研究。^[16]该方法成本较低，成膜也较为均匀，也具有良好的光电性能，同时保留了热喷涂法的简便易行、成膜快、便于掺杂的优点，最重要的是，我们可以在没有真空环境和良好靶材的时候仍能获取高质量薄膜，使其能更容易地实现批量生产。与此同时，使用该方法也很便于人们通过改变相关参数从而控制薄膜的厚度和沉积速度。^[17]

我们以如下的流程为参考设计整个研究思路：采用喷雾热解法制备Sb掺杂的SnO₂薄膜，并通过改变原料配比和一些相关参数制备出不同的样品，并对这些样品进行性能表征测试，进行分析论证后得出最佳原料配比。在这个过程中，评估比较喷雾热解法制备的优缺点，研究得到最终样品的结构及性能，并与普通样品的性质和用途进行归纳比较。^[5]

本文拟通过对实验的理解并基于一些学者们的实验结果，对课题进行合理的设计。

1:掌握薄膜材料的制备与表征，同时通过对比预测可得到的最佳原料配比；

2:对比一些学者们制备的TCO薄膜性能测试结果，研究其光电性能及热稳定性等性能；

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