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摘 要

铝电池具有成本低、安全性好、容量大等优点，能够大规模并且稳定地储存能量，是一种很有发展前途的电池。本文总结了改善铝电池中金属硫化物正极材料电化学性能的方法，并采用一锅热解法合成了Co₃S₄@rGO复合材料作为一种具有高容量、高倍率性能的铝电池阴极材料，从形貌结构特征，电化学性能的测试以及反应机理等方面进行了探究，并比较了Co₃S₄@rGO复合阴极和纯Co₃S₄阴极的性能。Co₃S₄与石墨烯材料的结合可以提供导电网络，缓冲充电/放电过程中的大体积变化。该阴极在充放电过程中能够容易地进行电子/离子转移，可能是由于其二维纳米结构有利于电解质的渗透，为快速的电化学反应提供更多的活性位点。我们推测Co₃S₄@rGO复合阴极具有更高的容量和更小的电化学阻抗，而且拥有优良的循环稳定性和倍率性能，是一种理想的阴极材料。

关键词：铝电池 正极材料 金属硫化物

Preparation and electrochemical performance of metal sulfide cathode materials for aluminum batteries

ABSTRACT

Aluminum batteries have been regarded as a promising candidate for large-scale stationary energy storage applications based on their low cost, good safety and high volumetric capacity. This article summarizes methods for improving the electrochemical performance of metal sulfide cathode materials in aluminum batteries and uses one-pot pyrolysis to synthesize Co₃S₄@rGO composite materials as a cathode material with high capacity and high rate performance. The morphological and structural characteristics, the measurement of electrochemical performance and the reaction mechanism were explored, and the performance of the Co₃S₄@rGO composite cathode and the pure Co₃S₄ cathode was compared. The combination of Co₃S₄ and graphene materials can provide a conductive network and buffer large volume changes during charging/discharging. The cathode can easily perform electron/ion transfer during charge and discharge, probably because its two-dimensional nanostructure is conducive to electrolyte penetration and provides more active sites for rapid electrochemical reactions. We speculate that the Co₃S₄@rGO composite cathode not only has higher capacity and smaller electrochemical impedance, but also has excellent cycle stability and superior rate performance, which is an ideal cathode material for aluminum batteries.

Key Words: aluminum batteries; cathode materials; metal sulfide

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 铝基二次电池概述 3

1.3 改善金属硫化物电化学性能的方法 5

1.3.1 碳掺杂制备纳米结构 5

1.3.2 空心内饰的创建 7

1.3.3 掺杂/缺陷工程 9

1.3.4 混合金属硫化物异质结构 11

1.3.5 混合金属硫化物固溶体 11

1.4 本课题的研究意义和内容 14

第二章 实验设计 15

2.1 Co₃S₄@rGO复合材料的制备 15

2.2 离子液体电解质的制备 16

2.3 材料表征 16

2.4 电化学测量 16

第三章 实验期望结果分析 18

3.1 Co₃S₄@rGO正极的形貌与结构分析 18

3.2 电化学性能分析 19

3.3 反应机理分析 26

3.3.1 物相组成分析 26

3.3.2 XPS分析 27

第四章 实验期望结论和展望 31

结束语 32

致 谢 33

参考文献 34

第一章 绪论

1.1 引言

锂电池作为一种电化学储能和能量转换的解决方案，已经在许多领域得到了广泛的商业化。然而，随着对大型固定式储能系统需求的迅速增长，以及可再生能源的使用增加，锂电池系统的适用性还有待商榷，因为锂的供应有限、成本高、容量/能量密度低以及安全性较差。因此，钠离子、镁离子和铝电池（铝电池）因其丰度高、成本低而被认为是替代的候选电池^[1]。

铝作为地球上最丰富的金属，由于三电子转移氧化还原反应，是理论容量最高（8040 mAh cm^-3，是锂的四倍）的理想阳极候选材料^[2]。但是，在过去30年中，铝电池的研究工作遇到了许多问题，例如阴极材料崩解，电池放电电压低（约0.55 V），循环寿命不足（少于100个循环），容量迅速衰减（在100个循环中下降26-85％）等。目前，科学家们努力想寻找一种具有高可逆性存储铝离子的阴极材料。到目前为止，基于不同的插层/转化反应机理，科研工作者们已经研究了两类铝电池。第一类铝电池采用石墨材料作为阴极，AlCl₄^-作为插层剂，这类电池具有良好的循环稳定性和高功率密度^[3]。第二类铝电池以Al³ 为插层/转化剂，主要是金属氧化物和硫化物作为阴极材料。

2015年戴宏杰教授课题组提出了一种具有高倍率能力的可再充电铝电池，工作原理如图1所示。该电池使用铝金属阳极和三维石墨泡沫阴极，通过使用不易燃的离子液体电解质，通过电化学沉积和阳极铝溶解，在石墨中嵌入/脱嵌氯铝酸盐阴离子来工作。该电池在2 V附近具有明确的放电电压平稳期，比容量约为70 mAh g^-1，库仑效率约为98％。该阴极可实现快速的阴离子扩散和嵌入，充电时间约为一分钟，电流密度约为4000 mA g^-1（相当于约3000 W kg^-1），并且可以承受超过7500个循环而没有容量衰变^[4]。

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