论文总字数：22011字

摘 要

GaSbS作为一种非氧化物的硫系玻璃体系，因具有较低的声子能量、出色的热稳定性能、良好的红外透过能力而受到学者的密切关注，如何进一步拓宽其红外透过范围是一个十分重要的研究内容。

本文通过真空熔融淬冷法制备了Ga₈Sb₃₂S_60-XTe_X(X=0,5,10,15,20)硫系玻璃，通过XRD、DSC、FTIR、拉曼、排水失重法等手段表征了玻璃的结晶状态、热学性质、光学性能、结构和密度，研究Te的掺杂对GaSbS体系玻璃转变温度、红外透过性能和结构的影响，并将探讨Te的引入对玻璃红外截止波长的改善情况。

研究结果表明，随着Te的引入，GaSbSTe玻璃密度变大，玻璃热稳定性有了一定的提升，理论上红外透过范围会得到进一步的拓宽，红外截止波长会向长波方向移动。这些发现对推动GaSbS玻璃体系的改良工作具有十分重要的现实意义。

关键词：硫系玻璃；应用；玻璃转变温度；红外透过

Abstract

GaSbS, as a non-oxide chalcogenide glass system, has been closely watched by scholars because of its low phonon energy, excellent thermal stability, and good infrared transmittance. How to further broaden its infrared transmittance range is a very important research content.

In this paper, Ga₈Sb₃₂S_60-XTe_X (X = 0,5,10,15,20) chalcogenide glass was prepared by vacuum melting quenching method. The basic physics of glass was characterized by XRD, DSC, FTIR, Raman, drain weight loss method and other methods. Thermal properties and optical properties, study the influence of Te doping on the thermal stability, infrared transmission performance and structure of GaSbS system glass, and discuss the improvement of the infrared cut-off wavelength of glass introduced by Te.

The results show that with the introduction of Te, the density of the GaSbSTe system glass becomes larger and the thermal stability of glass has been improved. In theory, the infrared transmission range will be further widened, and the infrared cut-off wavelength will move to the long wave direction. These findings have very important practical significance for promoting the improvement of GaSbS glass system.

Key words: chalcogenide glass; application; infrared transmission; thermal stability

目 录

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 硫系玻璃的发展与应用 1

1.2.1 红外热成像 2

1.2.2 非线性光学 2

1.2.3 中远红外激光器 3

1.3 硫系玻璃的组成与性能 3

1.3.1 硫系玻璃的组成 3

1.3.2 硫系玻璃的性能 4

1.4 GaSbS硫系玻璃的研究进展 5

1.5选题的目的意义及论文的主要内容 7

第2章 GaSbSTe硫系玻璃的制备与表征方法 9

2.1 GaSbSTe硫系玻璃的制备 9

2.1.1 石英管的预处理 9

2.2.2 玻璃原料的配料和真空熔封 9

2.1.3 玻璃的熔制及退火 10

2.1.4 玻璃切片与抛光 11

2.2 GaSbSTe硫系玻璃的表征 11

2.2.1 X射线衍射(XRD) 12

2.2.2 差示扫描量热(DSC) 12

2.2.3 傅立叶红外光谱透射(FTIR) 12

2.2.4 拉曼光谱 12

2.2.5 密度测试 12

第3章 实验结果分析与讨论 13

3.1 XRD 13

3.2 DSC 14

3.3 红外透射光谱 16

3.4 拉曼光谱 17

3.5 密度 18

3.6 小结 18

第4章 结论 19

致 谢 21

参考文献 23

附录A 25

附录B 27

第1章 绪论

1.1 引言

在20世纪60年代初期，激光技术的迅速发展与应用，成功的使各种传输介质，从紫外波段至红外波段，都得到了很大的推动^[1]。相较于无法适用于5μm以上红外波段的传统石英玻璃，硫系玻璃红外透过范围宽、红外透过率高、光学损耗低、线性和非线性折射率高、化学稳定性和力学性能好，因而在红外热成像、非线性光学和中远红外激光等现代科技之中应用非常广泛，并在医学、国防军事、农业、气象等多个领域大放异彩^[2,3]。

硫系玻璃有很多种，按硫族元素可分S基、Se基和Te基三类。其中，S基玻璃玻璃形成能力强，化学稳定性好，红外截止边约12μm，可以较完全的覆盖大气窗口，但对更远波长的红外应用无能为力，而Te基玻璃因其声子能量更低，红外截止边缘能够达25μm，可以很好的填补更远红外领域光学材料的空缺^[4]。然而，与S、Se元素相比，Te元素金属性很强，形成玻璃不稳定，且在长波范围处有着很强的本征吸收^[5]，这大大限制了Te基玻璃的开发与应用。

为了解决这一问题，可以将Te作为掺杂元素掺杂到S基硫系玻璃中，在尽可能的保证S基玻璃优异热稳定性能的同时，也获得Te基玻璃出色的红外透过能力。通过查阅资料发现，Yang AP、李戈等人研究的一种新型GaSbS玻璃性能优异，其在成玻范围内，最大声子能量一直保持在较低水平，红外透过范围也相对较宽(0.8~14μm)，且整体上透过率均保持在60%左右，具有出色的热稳定性和可掺杂能力，十分适合作为基体材料^[6~9]。

本实验将Te作为掺杂元素，以GaSbS为基体材料，通过真空熔融淬冷法的方式制备Ga₈Sb₃₂S_60-XTe_X(X=0,5,10,15,20)体系玻璃。将通过X射线衍射，差示扫描量热，傅立叶红外光谱，拉曼等手段表征玻璃的性能，研究Te的掺杂对GaSbSTe玻璃的热稳定性、红外透过性能和结构的影响，并探讨Te的引入对玻璃红外截止波长的改善情况

1.2 硫系玻璃的发展与应用

硫系玻璃的源头最早可以于回溯到19世纪70年代，当时科学家Schulz偶然间发现硫元素具有玻璃形成能力，并制备出了硫化砷玻璃^[10]。但由于受原料纯度和玻璃制备工艺所限，硫系玻璃研究并没有深入，在生产生活中也没有大范围的应用。这种状况一直持续到20世纪50年代，美国科学家R.Frerichs重新制备了硫化砷玻璃，系统全面的研究了其性能，并经过推断后指出该玻璃可作为一种红外光学材料，应用于红外光学系统中^[11]。由此，人们开始逐渐重视对于硫系玻璃的相关研究，各种新硫系玻璃体系不断地被报道。在产业化方面，欧美进行的比较早，在20世纪50年代至70年代期间，美国、英国和几家欧洲企业十分成功制造出了吨量级的硫化砷玻璃，此些玻璃当时主要被用于中红外3~5μm的窗口材料^[10]。硫系玻璃早期被用于军事上，如用于红外监测、红外制导、士兵随身携带的夜视仪器等。在19世纪70年代以后，因为激光技术飞速发展，人们开始关注硫系玻璃在信号传输方面的巨大潜力。后来，随着稳定性好、集成化程度高、功率大的激光器的出现，红外激光传输材料的需求进一步加大，引发了对具有很强稀土离子掺杂能力的硫系玻璃材料在激光增益方面应用的探究浪潮。再后来，光通信以及全光信号处理技术不断发展，人们开始注重光学非线性材料的研制，硫系玻璃非线性折射率高，吸收系数小，是出色的候选材料，可在快速光学开关和通讯信号再生等方面有着很不错的应用^[12]。

1.2.1 红外热成像

19世纪初，英国科学家赫谢尔研究发现了红外线的光辐射现象，自此之后，红外技术便被越来越多的研究。理论上来说，任意温度的物体都会无时无刻的、不断的向周围的空间辐射一定波长的电磁波，物体的温度越高，那么其所辐射的波长便会越短，波长和温度具有一一对应的关系。地球上大部分物体在室温时所辐射的红外线波长都在8~12μm范围内，这一波段的红外光在夜间、雨天、雾霾等低能见度条件仍可见，因此，红外技术可以广泛的应用于导航、夜视、侦察、反导等民用和军事领域^[13~15]。

目前应用较为普遍的红外光学材料多是晶体，比如硫化锌、硒化锌或锗晶体等。可是，这些材料非常的昂贵，并且，其制备各种球面和非球面反射镜时需要采用传统的金刚石单点车削工艺，成本特别高，效率非常低，极大地限制了这些传统红外材料在热成像中的应用。此时，硫系玻璃因其较低的价格和优异的性能而受到研究者的青睐，相比于其它红外材料，硫系玻璃优点突出:①原材料获取价格低，且可以承受相对较高的使用温度；②相对比于锗，折射率温度系数更加的小；③玻璃转变温度低，制作时可以进行模压处理成型，减少光学器件生产成本^[16]。因此，人们对硫系玻璃寄以很高的期望，其在成本与性能方面的巨大优越性无时无刻不吸引着各个研究者的关注。

1.2.2 非线性光学

1962年布朗博创立了光波混频理论，非线性光学就此诞生。这之后，成百上千种不同的非线性光学材料如雨后春笋般出现。非线性光学材料受外部光场、应变场和电场作用时，相位、频率等方面会发生改变，进而引起折射率等方面的变化。非线性光学材料可以进行光信号处理，比如利用混频现象实现弱光信号放大，或根据非线性不同的响应，从而实现光的记录和运算之类的能力^[17]。

如何选择非线性光学材料，一般来说，基于以几点:①材料本身非线性极化率大；②材料光学均匀性出色，在所应用的波段内透过率高；③材料损伤阈值高，能承受较大的激光功率与能量；④材料性能稳定且易于加工。⑤能以一定方式实现相位匹配。与石英光学玻璃相比，硫系玻璃光学非线性好，非线性系数高，十分适合非线性效应的研究与应用，是快速光学开关和通讯信号再生的最佳候选材料^[18]。

1.2.3 中远红外激光器

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