摘 要

MnTe是一种介于B8₁型过渡金属化合物和B1型绝缘性锰硫化合物之间的材料，光学带隙约为1.27eV, 热学带隙约为0.86 eV，这样的能带间隙值能够确保合理的电导率，而不会激发不利于Seebeck系数的双极效应。另外，MnTe的高对称晶体结构提高了能带简并，而导致了高的Seebeck系数，因此MnTe在中温热电发电领域是一种具有前景的材料。

本论文采用感应熔炼法结合等离子体活化烧结技术（PAS）制备MnTe基材料，通过微量调节Mn与Te的比例，寻找合适的Mn/Te比，并在此基础这上研究了Sn、Se掺杂对MnTe基材料的相组成、微观结构及热电性能的影响。主要的研究成果如下：

1. 在MnTe单相区内微量调节Mn/Te的比例，成功制备了Mn_{1 x}Te单相化合物。随着Mn/Te比的增加，Mn_{1 x}Te材料的电导率增加、Seebeck系数减小、热导率减小。样品Mn_1.06Te在850 K时取得最高的ZT值0.73。
2. Sn掺杂可以大幅度提高MnTe基材料的的电导率，同时使其Seebeck系数略有下降，最终使其功率因子和热电优值增加。随着Sn含量增加，Sn_xMn_1.06-xTe材料的电导率增大、Seebeck系数减小、热导率先减少再增大。样品Sn_0.05Mn_1.01Te在850 K获得了最大的ZT值0.77。
3. Se掺杂可以大幅度提高MnTe基材料的的电导率，同时使其Seebeck系数略有下降，最终使其功率因子和热电优值增加。随着Se掺杂量的增加，其电导率会增加、Seebeck系数减小，在中低温区热导率增大。Se_0.04Mn_1.06Te_0.96样品在850 K获得了最大的ZT值0.67。

关键词： MnTe；Sn掺杂；Se掺杂；感应熔炼法

Abstract

MnTe is a material between the B8₁ and B1-type transition metal compound type insulating sulfur compounds , hexagonal close packed B8₁ type MnTe because of its high density of impurities that exist within the carrier causing widespread concern. ptical bandgap of MnTe is about 1.27eV, thermal bandgap is about 0.86 eV. Such bandgap value can ensure reasonable electrical conductivity, not firing against the bipolar effect of Seebeck coefficient. In addition, the high-symmetry crystal structure of MnTe is thermoelectrically favorable as it promotes electronic band degeneracy for high Seebeck coefficient. In these regards, MnTe is a promising material for TE power generation in the intermediate temperature range.

In this paper, using induction melting method combining plasma activated sintering (PAS) prepared MnTe based materials, looking for a suitable Mn / Te ratio, and on the basis of this study Sn, Se doping MnTe phase composition on the base material, microstructure and thermoelectric properties in. The main results are as follows:

First, In the single-phase region MnTe fine adjustment Mn / Te ratio, successfully prepared Mn_{1 x}Te single-phase compounds. With the increase of Mn / Te ratio, Mn_{1 x}Te material conductivity increases, the Seebeck coefficient decreases, the thermal conductivity decreases. Samples Mn_1.06Te achieve the highest ZT values of 0.73 at 850 K.

Second, Sn doping can significantly improve MnTe base material conductivity, and Seebeck coefficient decreased slightly to make it, so that the power factor and the final figure of merit increases. With the increase of Sn content, conductivity SnxMn1.06Te material increases, Seebeck coefficient decreases and then increases the lead in reducing thermal conductivity. Sn_0.05Mn_1.01Te samples obtained at 850 K the maximum ZT value of 0.77.

Third, Se doping can significantly improve the conductivity MnTe base material, while its Seebeck coefficient decreased slightly, so that the power factor and the final figure of merit increases. With the increase of doping amount of Se, which will increase the conductivity, Seebeck coefficient decreases in low temperature thermal conductivity increases. Se_0.04Mn_1.06Te_0.96 sample 850 K to get maximum ZT value of 0.67.

Key words： MnTe ；Sn-doped; Se-doped；induction melting method

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第一章 前 言 1

1.1热电效应的基本原理 1

1.1.1 Seebeck效应 1

1.1.2 Peltier效应 2

1.1.3 Thomson效应 2

1.1.4 Kelvin效应 3

1.2 影响热电材料性能的物理参数 3

1.2.1 Seebeck系数 3

1.2.2 电导率 4

1.2.3 热导率 4

1.3 热电材料的研究进展 5

1.3.1 低温热电材料 6

1.3.2 中温热电材料 7

1.3.3 高温热电材料 8

1.3.3.1 笼合物热电材料 8

1.3.3.2 SiGe系列 9

1.4 MnTe基热电材料研究进展 9

1.4.1 MnTe的结构特点 9

1.4.2 MnTe的制备方法 10

1.4.3 MnTe基热电材料研究进展 11

1.5 本论文研究的目的及主要内容 11

第二章 研究方法与实验设备 12

2.1 实验过程 12

2.2实验设备 12

2.2.1 感应熔炼技术及其设备 13

2.2.2 退火及相关设备 13

2.2.3等离子体活化烧结技术及其设备 13

2.3 样品的表征方法 14

2.3.1 块体材料密度的测量 14

2.3.2 XRD分析 14

2.3.3显微结构分析 14

2.3.4 Seebeck系数测试原理及其设备 14

2.3.5 电导率测试原理及其设备 15

2.3.6 热导率测试原理及其设备 15

2.3.7 霍尔系数测试 16

第三章 Mn_{1 x}Te材料的制备及热电性能 18

3.1 样品制备 18

3.2 结果与讨论 18

3.2.1 相组成与微观结构 18

3.2.2 热电传输性能 20

3.2.2.1 电输运性能 20

3.2.2.2 热输运性能 21

3.2.2.3 热电优值ZT分析 22

3.3本章小结 23

第四章Sn_xMn_1.06-xTe材料的制备及热电性能 24

4.1 样品的制备 24

4.2 结果与讨论 24

4.2.1 相组成与微观结构 24

4.2.2 热电传输性能 25

4.2.2.1 电输运性能 25

4.2.2.2 热输运性能 27

4.2.2.3 热电优值ZT分析 29

4.3 本章小结 29

第五章 Se_xMn_1.06Te_1-x材料的制备及热电性能 30

5.1 样品的制备 30

5.2 结果与讨论 30

5.2.1 相组成与微观结构 30

5.2.2 热电传输性能 31

5.2.2.1 电输运性能 31

5.2.2.2 热输运性能 33

5.2.2.3 热电优值ZT 33

5.3 本章小结 34

第六章 结论 35

参考文献 36

致 谢 38

第一章 前 言

能源短缺、不可再生资源匮乏以及环境污染严重等问题近几年一直困扰着人类的生产和生活。保障安全的能源供应，实现绿色、高效的能源供应体系，是当今人类社会面临的两项巨大的能源挑战^[1]。能否成功解决这两大难题，是人类社会能否实现持续共同繁荣的关键，因此世界各国越来越将注意力放在开发新型可持续发展的绿色再生能源、如何有效地解决和改善能源危机所造成的环境污染问题。如何将低密度热能（工业废热、汽车尾气余热、地热和太阳能等）转化为电能已成为人们越来越感兴趣的问题。

热电材料通过内部的载流子运输，可以实现热能和电能的相互直接转换。利用热电原理制成的热电元件不会产生任何形式的化学和物理污染、可靠性好、寿命长，在热电发电等领域有着广泛的应用前景。目前，热电材料在发电领域中最著名的其中之一就是“放射性同位素热电发电装置”，简称RTG，RTG以²³⁸Pu作为燃料，优点是半衰期长，安全性好，美国NASA自1961年以来，已经在几十个航天器上使用RTG作为电源，这些发电装置可以免维护安全运行20年以上。

1.1热电效应的基本原理

1.1.1 Seebeck效应

早在1823年^[2-4]，德国科学家塞贝克（T.Seebeck）将两种不同的导体相互连接并构成一个闭合的电流回路。又于1821年，他把两种有所区别的金属导线连结起来，组成了一个新的电流回路,然后两条导线的首尾相连结形成一个结点，他发现，如果分别把两个结点进行加热和降温，会在回路中产生一个电流。这种现象我们把它称为塞贝克效应。如图1.1中所示，两种不同的导体A和B串联组成回路，接头a的温度为T₁，接头b的温度为T₂（假设T₁gt;T₂），则在导体B的两端之间会有一个电位差V，叫做温差电动势。我们把温差电动势与温度差之间的比例系数_ab称为材料的Seebeck系数。即：

（1-1）