摘 要

随着我国工业化进程的加快，氮氧化物等大气污染物的排放导致空气污染日益加剧，采用选择性催化还原技术（SCR）进行烟气脱硝是目前控制氮氧化物排放量应用最广、最有成效的一种手段。选择性催化还原工艺的核心是脱硝催化材料。近年来，大量的科技工作者致力于研究出具有较高低温脱硝活性的催化剂，目前研究较为成熟且比较有优势的是以锰氧化物为主要活性组分的粉末状催化剂，但在催化材料的成型及工业化生产方面还有待进一步完善。

本文从Fe-MnO_x粉末催化剂的制备和催化剂的挤压成型两方面进行探究。首先采用KMnO₄氧化还原法，以KMnO₄、乙酸锰、FeSO₄·7H₂O为原料制备出粉末状脱硝催化剂,并利用XRD、TG、BET、H₂-TPR及脱硝活性测试等手段对催化剂进行表征，重点探究了不同Fe/Mn比对催化剂结构性质及低温SCR反应的影响。研究结果显示，Fe-MnO_x催化剂具有较大的比表面积和较好的低温脱硝活性，Fe/Mn摩尔比为0.07时，在673 K焙烧3 h的样品具有最大的比表面积和最高的脱硝活性，453 K时脱硝率达到最大值为88.79%。铁含量较少时，氧化物多呈无定形结构，有利于SCR反应的进行，当Fe/Mn比为0.3时，晶型氧化物的出现降低了催化剂的脱硝活性。

其次，文章采用挤压成型法制备堇青石质蜂窝状催化材料。通过改变催化剂基体中润滑剂、粘结剂等成型添加剂的比例并对其进行抗压强度测试探索出成型的最佳工艺配方。研究发现，油酸含量为6%，硅溶胶含量为40%时，在常温下挤压成型，以一定的温度制度进行干燥，773 K焙烧3 h的催化剂具有较好的成型性能，抗压强度达到0.68 MPa，进一步研究发现，不添加炭粉也可使抗压强度提高到0.98 MPa。

关键词：选择性催化还原；脱硝催化材料；Fe-MnO_x催化剂；成型

Abstract

Along with the fast pace of our national industrialization, the emission of nitrogen oxides exacerbates air pollution. Selective catalytic reduction is the most widely used technology and works best. The key of selective catalytic reduction technology is the denitration catalytic material. Currently, an increasing number of scientific and technical workers devote to studying MnO_x as low-temperature catalytic materials because of its high activity for denitration, but the forming process and the industrial production of the catalytic materials are still not perfect.

In this paper, two aspects of Fe-MnO_x catalysts including prepartion and froming were explored. On the one hand, Fe-MnO_x catalysts in powder were produced by oxidation-reduction method with KMnO₄ as oxidizer. KMnO₄ , manganese acetate and FeSO₄·7H₂O were used as raw materials. The catalysts were characterized with XRD, TG, BET, H₂-TPR and tested for catalytic activities. The results showed that Fe-MnO_x catalysts have a large specific surface area and better low-temperature denitration activity, The largest surface area and the highest SCR activity was achieved on Fe-Mn mixed oxides with molar ratio of Fe/Mn=0.07 calcined at 673 K, and the maximum NO_x reduction ratio is 88.79%. The oxides mostly exist in an amorphous state, which is conducive to SCR reaction when there is less iron introduced in. When Fe/Mn ratio reached 0.3, the newly generated crystalline oxides appear to reduce the denitration activity.

On the other hand, cordierite honeycomb ceramics were processed by extrusion method. By varying the ratio of lubricant, binder and other additives in ceramic matrix and with the help of compression test, the forming process were optimized in this paper. Ceramics could get a better formability with the content of 6% oleic acid and 40% silica sol, which were extruded at room temperature, dried under a certain temperature system and then calcined 3h at 773 K for 3 h,reaching 0.68 MPa in compressive strength. Further study found that ceramics without the addition of carbon black also allow compressive strength to increased to 0.98 MPa.

Key words: SCR; Denitrification catalytic material; Fe-MnO_x catalysts; Forming

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2氮氧化物控制技术 1

1.3烟气脱硝技术 1

1.3.1选择性非催化还原技术 1

1.3.2选择性催化还原技术 2

1.4 SCR脱硝催化材料的研究现状 2

1.4.1 V₂O₅-WO₃/TiO₂体系催化材料 3

1.4.2 MnO_x系催化材料 3

1.4.3 SCR催化材料的成型 4

1.5本课题的研究目的及主要内容 5

第2章Fe-MnO_x粉体脱硝催化材料的制备及表征 6

2.1引言 6

2.2实验部分 6

2.2.1原料与试剂 6

2.2.2主要实验仪器与设备 6

2.2.3 Fe-MnO_x粉体催化材料的制备 7

2.2.4 Fe-MnO_x粉体催化材料的表征 8

第3章 Fe-MnO_x脱硝催化材料的结构与性能研究 11

3.1脱硝活性分析 11

3.2 XRD分析 12

3.3 TG分析 12

3.4 BET分析 13

3.5 TPR分析 14

3.6本章小结 15

第4章 蜂窝状脱硝催化材料的制备及性能研究 16

4.1引言 16

4.2实验部分 16

4.2.1原料选择 16

4.2.2仪器与设备 16

4.2.3蜂窝状催化材料的制备 17

4.2.4 蜂窝状催化材料的性能及表征 19

4.3结果与讨论 19

4.3.1润滑剂含量对基础坯体挤压成型性能的影响 19

4.3.2硅溶胶含量对基础坯体强度的影响 19

4.3.3活性炭粉对基础坯体抗压强度的影响 20

4.3.4脱硝活性测试 20

4.4本章小结 21

第5章 结论与建议 22

5.1主要结论 22

5.2建议 22

参考文献 24

致谢 26

第1章 绪论

1.1 研究背景

我国是以燃煤为主的发展中国家，近年来随着我国工业化进程的加快，煤炭和石油等化石燃料的消耗量增加迅速，这些化石燃料在燃烧过程中排放大量的氮氧化物（NO_x）和粉尘等污染物导致我国大气污染程度日益加剧^[1]。氮氧化物的来源主要有汽车和火电厂化石燃料的燃烧、硝酸生产过程的废气排放、含氮垃圾的焚烧等。我国已经为治理空气污染物制定并实施了相关的法律法规^[2]，“十二五”期间氮氧化物排放量控制已经在全国范围内实施^[3]，最新的“十三五”大气污染减排基本思路是实行大气质量改善和总量减排双约束，随着人们环保意识的提高，氮氧化物的排放问题越来越受到人们的关注。

氮氧化物（NO_x）主要包括NO、N₂O、NO₂、N₂O₃、N₂O₄和N₂O₅等，其中NO、N₂O和NO₂是造成大气污染的主要污染源之一^[4]。NO吸入后与血液中的血红蛋白牢固地结合在一起使人体迅速处于缺氧窒息状态，对人体的中枢神经系统造成损害。NO₂会对人体的呼吸系统产生强烈的刺激作用，造成哮喘或肺气肿。此外，NO_x与大气中的水反应生成的硝酸和亚硝酸是酸雨的主要成分，汽车尾气中的NO_x与碳氢化合物经紫外线照射发生反应形成光化学烟雾，伤害植物，并使大气能见度降低。NO_x也会破坏臭氧层，使臭氧层形成空洞或减薄，导致农业减产、损坏文物等。因此，大气中氮氧化物的治理迫在眉睫，研究高效的脱硝技术具有十分重要的意义。