摘 要

高效减水剂与缓凝剂复配是改善水泥浆体流动性并降低其经时损失常用的办法之一。磷酸镁水泥（MPC）水化环境与传统水泥水化环境有很大差异，适用于传统水泥的减水剂不一定也适用于磷酸镁水泥。本文采用常见的聚羧酸减水剂（PCE）及萘系减水剂（FDN）与缓凝剂硼砂（Borax）进行复配，研究它们对磷酸镁水泥浆体流动性、凝结时间以及净浆强度的影响。

测试结果表明：当硼砂掺量为2%~12%时，单掺硼砂的MPC试样，随掺量增加，5min流动性先升高后降低，30min丧失流动性，凝结时间延长；PCE掺量为0.15%~0.9%时，掺量增加，其5min流动性变化不大，30min流动性有明显改善，凝结时间也变长，对强度影响不大；FDN掺量为0.15%~1.8%时，掺量增加，5min流动性降低，30min流动性几乎没有改善，凝结时间稍有延长，强度下降明显。对于上述现象，采用TOC、ICP、XPS、电导率、XRD分析等测试手段进行分析。实验结果表明：（1）MgO、鸟粪石对两种减水剂均有吸附，硼砂会抑制PCE的吸附；（2）电导率测试结果显示，PCE会抑制Mg² 的溶出，FDN随时间增长能促进Mg² 的溶出；（3）XRD分析结果表明，水化初期，PCE会抑制鸟粪石的生成，FDN会促进鸟粪石的生成。

关键词：磷酸镁水泥；流动性；缓凝剂；高效减水剂；吸附

Abstract

The combination of superplasticizer and retarder is one of the common methods to improve the fluidity of cement paste and reduce its loss in time. The hydration environment of magnesium phosphate cement is very different from that of traditional cement. This paper adopts the common polycarboxylate superplasticizer (PCE) and naphthalene superplasticizer (FDN) and borax was used to research its effect of magnesium phosphate cement paste fluidity, setting time and strength of paste.

The test results show that when the borax dosage of 2%~12%, MPC single doped samples borax, with the increase of dosage, the fluidity of 5 minutes increased first and then decreased, fluidity loss after 30 minutes, the setting time was prolonged; when the content of PCE was 0.15%~0.9%, the content increases, its 5 minute fluidity varies little, after 30 minutes the fluidity significantly to improve, the setting time also becomes longer, and the influence on the strength is not great; FDN dosage of 0.15%~1.8%, dosage increased, the fluidity of 5 minutes reduction, 30min fluidity does not improve, the setting time slightly longer, the strength decreased significantly. The above phenomena were analyzed by means of TOC, ICP, XPS, conductivity and XRD analysis.The experimental results show that: (1) MgO and struvite are adsorption of the two kinds of superplasticizer, adsorption of borax could inhibit PCE; (2) the conductivity test results showed that PCE could inhibit Mg² release, FDN increases with time can promote the dissolution of Mg² ;(3) the results of XRD analysis showed that the initial stage of hydration, PCE can inhibit the generation of struvite formation, FDN will promote struvite formation.

Key Words：magnesium phosphate cement；fluidity；retarder；superplasticizer；adsorption

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 课题背景 1

1.2 磷酸镁水泥的主要原料、水化过程及水化产物 1

1.2.1 主要原料 1

1.2.2 水化过程及水化产物 2

1.3 磷酸镁水泥的特点及应用 3

1.3.1 磷酸镁水泥的优点及相应应用方向 3

1.3.2 磷酸镁水泥的缺点及所带来的问题 4

1.4 磷酸镁水泥的研究进展 4

1.4.1 国内外磷酸镁水泥的制备及研究 4

1.4.2 磷酸镁水泥的性能研究 5

1.5 课题研究的内容及意义 6

1.5.1 课题研究的意义 6

1.5.2 课题研究的内容及目标 7

第2章 实验所用原料及测试方法 8

2.1 实验所用原料 8

2.1.1 磷酸镁水泥制备主要原料 8

2.1.2 化学外加剂 8

2.1.3 水化产物 9

2.1.4 其他 9

2.2 实验仪器 9

2.3 测试与分析方法 9

2.3.1 流变性 9

2.3.2 吸附量 10

2.3.3 XPS分析 10

2.3.4 电导率 10

2.3.5 凝结时间 10

2.3.6 抗压强度 10

2.3.7 XRD分析 11

第3章 结果与讨论 12

3.1 化学外加剂对流动性的影响 12

3.1.1 单掺硼砂对流动性的影响 12

3.1.2 硼砂与减水剂复配对流动性的影响 13

3.2 吸附 15

3.3 电导率 17

3.4 化学外加剂对凝结时间的影响 21

3.4.1 单掺硼砂对凝结时间的影响 21

3.4.2 硼砂与减水剂复配对凝结时间的影响 21

3.5 化学外加剂对净浆抗压强度的影响 22

3.5.1 单掺硼砂对净浆抗压强度的影响 22

3.5.2 硼砂与减水剂复配对净浆抗压强度的影响 23

3.6 XRD分析 24

第4章 结论 31

参考文献 32

致 谢 35

第1章 绪论

1.1 课题背景

硅酸盐水泥作为一种传统的建筑材料，现如今依旧有着不可取代的地位。然而，随着科学技术的不断发展，水泥应用的领域越来越多，对水泥性能的一些特定要求也涌现出来。如高温环境下使用、要求快凝快硬、高早期强度、高粘结性能、高工作性能等。实际工程中，（1）如今采用水泥混凝土材料的建筑很多已经有了几十年的历史，无论是现在还是将来，耐久性问题都必定是水泥混凝土方面所要关注的一个重要方面，而修补材料的研究也显得尤为重要。（2）对于有害物质固化，现在一些中低放射性废物的固化采用水泥固化技术比较合适，但采用普通硅酸盐水泥和高铝水泥等的传统水泥处理技术存在水灰比高、核素浸出率高和固化体强度低等不足^[1]。（3）对于机场以及市政主干道，一旦发生破坏，水泥的凝结、硬化都应该十分迅速，早期强度则应尽可能高，从而达到抢修的目的。（4）而对于军事工程，现在的军事技术越来越发达，一些军事武器如导弹等破坏性强、打击精度高，对于军事建筑的威胁也是相当大的^[2]。破坏后，快速抢修极为重要，快速抢修材料的研究也是十分必要的，而传统的水泥材料已然不太适用。（5）还有寒冷地区的施工，对冻土层进行固化处理，传统水泥难以满足在低温环境下施工的条件。深层油井固化也需要一种抗渗性好的快硬胶凝材料^[3]。

磷酸镁水泥在1939年首次使用，直到20世纪八十年代才有较大发展，从牙科材料到快速修补材料再到骨缺陷修复材料^[4]，在这一系列的研究及应用的过程中，磷酸镁水泥材料都表现出了其明显的优缺点。无论是在快硬早强方面，还是有害物质固化处理方面，磷酸镁水泥都有着极其显著的优势，但是磷酸镁水泥硬化是一种酸碱中和反应，水化机理复杂，体系不够稳定，其水化过程、水化产物结构以及工作性能等相关研究仍不够成熟。这些缺点使得其应用受到限制，无法广泛使用。特别是在外加剂这一块的研究，目前最为有效的还是作为缓凝剂的硼砂，但是只加硼砂并不能真正解决其工作性能差这一重要缺陷。因此，目前急需寻求一个行之有效的一种或多种化学外加剂添加方案。

1.2 磷酸镁水泥的主要原料、水化过程及水化产物

1.2.1 主要原料

磷酸镁水泥(Magnesium phosphate cement，MPC)是由重烧氧化镁、酸式磷酸盐、添加剂及矿物掺合料按比例配制而成，加水拌和后发生酸碱化学反应及物理作用而变化生成以磷酸盐为黏结相的一种新型无机胶凝材料^[5]。其主要原料氧化镁通常是由菱镁矿（MgCO₃）或轻烧氧化镁等高温（1300-1700℃）煅烧得到的重烧氧化镁^[6]。氧化镁的活性、比表面积、细度等都会影响到磷酸镁水泥的性能。

而磷酸盐作为另一种重要原料，常见有磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）、磷酸二氢钾（KH₂PO₄）、磷酸氢二铵（(NH₄)₂HPO₄）及磷酸氢二钾（K₂HPO₄）等酸式磷酸盐。用得最多的是磷酸二氢铵，也有为避免产生氨气使用磷酸二氢钾的，但另外两种很少用。酸式磷酸盐能提供反应所需的酸性环境及磷酸根离子^[7]。

添加剂现在主要是缓凝剂，因为不加缓凝剂磷酸镁水泥凝结过于迅速，不利于成型等后续施工。缓凝剂现在用的最多的还是硼砂，其缓凝效果最好。除了硼砂，还有硼酸、三聚磷酸钠、氟化物、氯化钠、碱金属及碱土金属等。其中，三聚磷酸钠的缓凝效果较差，而硼酸的缓凝效果跟硼砂差不多^[8]。

1.2.2 水化过程及水化产物

磷酸镁水泥的水化实际上是一种酸碱反应，对于以磷酸二氢铵（NH₄H₂PO₄）为原料的MPC的水化，不加缓凝剂硼砂时，其水化过程如下：

MPC加入水中，MgO难溶于水，而磷酸二氢铵易溶且迅速电离，方程式如式（1）所示：

NH₄H₂PO₄→NH 4 H₂PO- 4

H₂PO- 4→HPO2- 4 H （1）

HPO2- 4→PO3- 4 H

生成的氢离子和水一起作用于MgO，MgO和水生成氢氧化镁，并且氢氧化镁电离出氢氧根，如式（2）所示。

MgO H₂O→Mg(OH)₂

Mg(OH)₂→Mg² 2OH^- （2）

1. 中电离出的H 与（2）中电离出的OH^-发生酸碱中和，放出大量的热量。水化产物鸟粪石的生成如式（3）所示。

PO3－ 4 NH 4 Mg² H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O （3）

而加入硼砂后，硼砂（Na₂B₄O₇·10H₂O）的缓凝一般机理认为：在磷酸盐酸性溶液中，硼砂电离出的B₄O2- 7与MgO颗粒水解产生的Mg² 反应生成胶状结合物（硼酸镁）包裹MgO颗粒周围并形成了保护膜，阻碍了MgO的溶解，以及NH 4和H₂PO- 4与MgO颗粒的接触，从而有效延缓了MPC 浆体的凝结时间^[9]。

之后，磷酸盐离子渗入保护膜和MgO颗粒表面接触，水化速率变快。水化产物增多，体积膨胀，保护层破裂，MgO与磷酸盐离子的接触更多，反应更加迅速。最后，反应物不断产生、生长，最终水泥达到硬化。

水化产物（MgNH₄PO₄·6H₂O）是一种磷酸铵盐络合物水化凝胶，俗称鸟粪石，由PO3-4、NH 4及 Mg² 三种离子与水相互作用而成^[3]。

1.3 磷酸镁水泥的特点及应用

磷酸镁水泥是一种快硬、早强的气硬性胶凝材料，具有很多优良特性：粘结性能好，抗渗性、耐磨性好，能在低温环境凝结硬化，体积变形小^[10]。性能通常决定这材料的应用范围，以下是磷酸镁水泥材料的一些突出性能及其可以应用的领域。

1.3.1 磷酸镁水泥的优点及相应应用方向

（1）快凝、快硬及早强性能：以一定量硼砂作为缓凝剂加入时，凝结时间可以控制在几分钟到二十几分钟，并且磷酸镁水泥的初凝与终凝时间相隔很近。早期强度很高，1h不到就能拆模，3h抗压强度可达20MPa以上，1d抗压强度可达30MPa以上。不仅是早强、高强，其后期强度也很高，28d强度可达60MPa以上。这些特性使得磷酸镁水泥可以作为一种快速修补水泥，应用在重要道路抢修、桥梁修补等方面^[11]。

（2）粘结性能及抗渗性能：磷酸镁水泥有着良好的粘结性能，这是其相对其它水泥的一个重要优势。良好的粘结性能使得它可以与工业废弃物一起混合，其中存在的一些金属氧化物能与磷酸镁水泥体系中磷酸盐发生反应提高强度及密实度。它与旧混凝土的粘结较好，因此非常适合一些裂缝等的修补^[12]。磷酸镁水泥还具有较好的抗渗性能，汪宏涛等^[13]认为有两方面的原因，一是因为磷酸镁水泥的水胶比不高，水化后的体系中自由水含量不多，形成的孔隙也就相对较少。二是因为磷酸镁水泥的干缩变形小，由于收缩所产生的微裂纹较少。良好的抗渗性结合优异的粘结性能及较高的强度，使得它对于一些有害物质，如一些中低放射废物是非常合适的固化材料。另外，深层油井的隔水层也需要这样的抗渗材料。