摘 要

采用不可燃、机械强度高的固体电解质代替传统液态电解质成为新一代锂离子电池技术的发展方向。具备高离子电导率、宽电化学窗口、与金属锂接触稳定、空气稳定性好的石榴石型固体电解质Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)在锂金属电池应用中受到了广泛研究。但是，由于是固固接触，LLZO电解质与锂金属接触不紧密，导致界面阻抗较大，这一问题严重限制了LLZO锂金属电池的发展。本论文主要以传统固相法制备了在室温下具备高离子电导率的立方相LLZO电解质，并采用磁控溅射镀膜技术，对其表面进行镀银改性研究，有效降低了LLZO-Li负极界面阻抗，最后研究了表面改性后的LLZO体系全固态电池的循环性能。

本论文选择Garnet型电解质中兼具较高的离子电导率和锂接触稳定性的LLZO作为研究对象，采用传统固相法烧结得到直径为8 mm和13 mm的电解质片。通过Ta⁵ 取代Zr位协同调节Li 缺陷浓度和离子通道，获得室温离子电导率高达0.7 mScm^-1的高纯Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)。为了在室温下保持较高离子电导率并稳定立方相LLZO，加入0.5wt.%Ga作为助烧剂。

本论文主要研究了银对LLZO电解质负极界面影响。引入中间相提高界面润湿性是非常具有发展前景的负极界面问题解决方案。而Ag作为常见的焊料，与大多数材料润湿性良好。与已报道的Si、Ge等材料相比，Ag与锂可以在较宽范围内形成合金。因此本次工作采用磁控溅射镀膜技术在LLZO表面喷镀一层超薄Ag层，并将金属锂与改性后LLZO通过热处理装配，研究了改性处理对负极界面润湿性、微观结构以及电化学性能的影响，以及不同厚度的Ag镀层对负极界面阻抗的影响规律。采用SEM、EDS、XPS等表征手段对改性后负极界面进行了表征，探寻表面改性的机理。

本论文研究了负极界面改性后的LLZO全电池的循环性能。界面改性工作中获得最佳改性参数是20 W溅射5 min，获得界面阻抗为50 Ω•cm²。选择优化后的LLZO-Li负极体系，组装锂对称电池和PEO-LiCoO₂/LLZO(Ag)/Li全固态电池，研究其电池循环性能。

研究结果表明： Ag镀层可以极大改善LLZO与熔融金属锂的润湿性，并与熔融金属锂在负极界面形成连续均匀的合金中间相，改善界面接触，将高界面阻抗(~700 Ω•cm²)显著降低至27 Ω•cm²。在充放电循环过程中，Ag通过合金化反应阻碍沉积的金属锂在界面不均匀生长，延缓界面结构劣化，提高了负极界面的循环稳定性。银层厚度在100 nm以内时，厚度差异对界面阻抗无明显影响。

本论文的特色在于，首次采用Ag对LLZO-Li负极界面进行改性，并探究了Ag对LLZO电解质负极界面改性的机理，以及Ag薄膜厚度对于负极界面阻抗的差异性研究。

关键词：LLZO、负极、界面阻抗、磁控溅射

Abstract

Using nonflammable, mechanically strong solid electrolytes as a substitution of traditional organic electrolytes provides a promising future for lithium-ion battery.Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO), as one of the garnet-based electrolytes that has showed high ion conductivity, wide electrochemical potential windows, firm stability when exposed to Li and air, has attracted wide attention on the study of all-solid-stated lithium ion batteries(ASSLBs). However the huge interface resistance between LLZO electrolyte and Li hinders the application of LLZO in high-energy-density lithium ion batteries.

In this work, magnetron sputtering was used to applied a thin Ag coating on the LLZO to improve the wetting ability between LLZO and melten Li. Ag shows a high reactivity with Li,and an Ag-Li alloy was formed in the process, which strengthen the interface contact magnificently.To study the mechanism of interface modification in this work, SEM、EDS、XPS was applied to make an insight of the interface.The Ag-Li alloy confirmed to be the key. At the same time,by comparing the interface resistance under Ag coating of different thickness, we find that when the coating thickness is limited between 30~100 nm,the interface resistance keep stand(50 Ω•cm²), but when the Ag coating extends to 220nm,the interface resistance show a slight dilation(~70 Ω•cm²). This result give a reference for future study on the modification of LLZO-Li interface in lithium ion batteries.In addition, all-solid-stated lithium iom batteries was assembled using the optimized LLZO to study the striping-plating cycling stability.

The results show that : magnetron sputtering is a steerable way to form a thin continuous Ag coating on the LLZO. The Ag coating improves the wetting ability between of LLZO and melten Li. A compact continuous third phase , Ag-Li alloy was generated in the interface. In the stripping-plating cycling process, Li makes the Ag lithiation further, and so the interface gets stronger rather than worse, which helps to lower the interface resistance after cycling and boost the stripping-plating stability of ASSLBs.

The feature of this work lies on 1) the first use of Ag to be a interfacial modifier of LLZO and Li, 2)study on the mechanism of interface modifiction, 3) the different interface resistance under different Ag coating ’s thickness .

Key Words：LLZO；cathode；interface resistance；magnetron sputtering

目 录

摘要 Ⅱ

Abstract Ⅳ

第1章 绪论 1

1.1 背景 1

1.2 全固态锂离子电池 2

1.2.1 锂离子电池工作原理 3

1.2.2 全固态锂离子电池的构建 4

1.3 锂离子电池的固态电解质 4

1.3.1 固态电解质分类 4

1.3.2 Li₇La₃Zr₂O₁₂固态电解质 6

1.4 本论文工作的提出及主要研究内容 8

1.4.1 本论文工作的提出 8

1.4.2 本论文工作的主要研究内容 9

第2章 实验材料与研究方法 10

2.1 化学试剂及仪器 10

2.1.1 主要实验材料及试剂 10

2.1.2 主要实验仪器及设备 10

2.2 实验方案设计与工艺流程 11

2.2.1 传统固相法制备Ta掺杂Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂固态电解质流程 11

2.2.2 磁控溅射镀Ag对LLZO/Li界面改性研究方案 12

2.2.3 界面改性后的LLZO电解质电化学性能研究 13

2.3 测试与表征 14

2.3.1 X射线衍射分析(XRD,X-ray diffraction) 14

2.3.2 场发射扫描电镜分析(SEM,scanning electron microscope) 15

2.3.3 能谱仪分析(EDS,Energy Dispersive Spectrometer) 15

2.3.4 光电子能谱分析(XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy) 15

2.3.5 润湿性测试 15

2.3.6 电化学性能测试 15

第3章 Ta掺杂Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂(LLZTO)固态电解质的制备 17

3.1 引言 17

3.2 Ta掺杂对LLZO的结构与性能影响 17

3.3 传统固相法制备Ta 掺杂的立方相LLZO 18

3.4 测试与表征 18

3.4.1 Ta掺杂立方相LLZO物相表征 18

3.4.2 Ta掺杂立方相LLZO电化学性能表征 19

3.5 本章小节 19

第4章 LLZO/Li的负极界面改性研究 20

4.1 引言 20

4.2 磁控溅射镀Ag对LLZO/Li界面的改性研究 20

4.2.1 LLZO与熔融金属锂界面润湿性研究 20

4.2.2 LLZO/锂负极界面微观结构研究 24

4.2.3 LLZO/锂负极界面电化学性能研究 25

4.3 镀膜厚度对界面阻抗的影响研究 27

4.4 本章小节 29

第5章 界面改性后的LLZO全固态锂离子电池的研究 31

5.1 引言 31

5.2 LLZO电池的循环性能研究 31

5.2.1锂对称电池的循环性能研究 31

5.2.2 全固态锂离子电池的循环性能研究 32

5.3 本章小节 33