摘 要

本文以SiO₂气凝胶和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为原料，通过密炼混合和超临界二氧化碳（scCO₂）发泡工艺制备了具有独特双级孔结构的SiO₂气凝胶/PMMA泡沫复合材料，对于研究泡沫材料泡孔结构的控制方法及其性能具有重要的意义。论文主要通过透射电镜，场发射扫描电镜，力学性能测试和热学性能测试等测试方法，研究了SiO₂气凝胶对泡沫材料微观结构，力学性能和热学性能的影响。

研究结果表明，与纯PMMA泡沫相比，SiO₂气凝胶/PMMA泡沫复合材料表现出更均匀的泡孔结构，减小的泡孔尺寸和增加的泡孔密度，其密度为0.38-0.45 g/cm³。特别地，大量新颖的纳米级泡孔均匀地嵌入微米孔的孔壁。与纯PMMA固体材料相比，添加0.5 wt% SiO₂气凝胶使材料的热导率下降62.7%（0.072 W/（m·K））。力学性能测试结果表明，添加5 wt%和2 wt% SiO₂气凝胶使PMMA泡沫材料的压缩和抗弯强度分别提高102%和72%，并且储能模量显著提高。增强的力学性能和热学性能结果表明，将SiO₂气凝胶加入到PMMA中可以制备具有良好力学强度的保温材料。

本文的创新点在于，选择改性后的SiO₂气凝胶作为异相成核剂加入聚合物基体，且SiO₂气凝胶保留原本的骨架结构，实现泡沫材料独特的微观结构，产生包括孔直径为3-10 μm的微米孔和约50 nm的纳米孔的双级孔结构。同时，泡沫材料的力学性能和热学性能均提高。

关键词：SiO₂气凝胶；超临界发泡；微观结构；力学性能；热学性能

Abstract

Novel silica aerogel/poly(methyl methacrylate) (PMMA) bimodal cellular foams were prepared by melt mixing and supercritical carbon dioxide (scCO₂) foaming process of the silica aerogel granules and PMMA, which has great significance on the control of microstructures and properties of the foams. Effects of silica aerogel on the morphologies, thermal insulating and mechanical properties of the foams were investigated by TEM, FESEM, mechanical tests and thermal properties analysis.

The experimental results show that as compared to the pure PMMA foam, the silica aerogel/PMMA microcellular foams exhibit more uniform cell structures, decreased cell sizes and increased cell densities, and densities of the foams are 0.38-0.45 g/cm³. In particular, considerable original nanometric cells are evenly embedded on the cell walls of the micrometric cells. 62.7% decrease in thermal conductivity (0.072 W/(m∙K)) in comparison to raw PMMA after compositing 0.5 wt% silica aerogel was obtained. Mechanical analysis of the silica aerogel/PMMA foams with 5 wt% and 2 wt% silica aerogel shows that the compressive and flexural strengths are distinctly improved by 102% and 72%, respectively, and the dynamic storage modulus are increased. The enhanced performance shows the addition of silica aerogel into PMMA can obtain thermal insulation materials with favorable mechanical strength.

It is innovative to add modified silica aerogel to the polymer matrix with the heterogeneous nucleating effect. And dual-scale cells including micrometric cells of 3-10 μm in diameter and nanometric cells of about 50 nm in diameter exist in the structure of foams resulting from the retained original framework structure of silica aerogel, which realizes the unique microstructure of foams. Furthermore, mechanical and thermal properties of the foam are both elevated.

Key words: Silica aerogel; supercritical carbon dioxide; microstructure; mechanical properties; thermal properties

目 录

摘 要 I

第1章 绪论 1

1.1 微发泡材料 1

1.1.1 微发泡材料 1

1.1.2 超临界流体发泡技术 1

1.2 微发泡材料的研究现状 2

1.2.1 微发泡材料泡孔结构的控制方法 2

1.2.2 泡沫材料的两级泡孔结构 3

1.3 本论文的主要工作 3

1.3.1 本论文工作的提出 3

1.3.2 本论文的主要研究内容 4

第2章 实验与测试 6

2.1 实验原料与设备 6

2.2 SiO₂气凝胶/PMMA泡沫材料的制备 6

2.3测试方法 6

2.3.1 体积密度测试 6

2.3.2 透射电子显微镜分析 7

2.3.3 场发射扫描电子显微镜分析 7

2.3.4 力学性能测试 7

2.3.5 热重分析 7

2.3.6 动态热机械分析 7

2.3.7 热导率测试 8

第3章 SiO₂气凝胶/PMMA泡沫复合材料的微观结构与性能表征 9

3.1 SiO₂气凝胶/PMMA泡沫复合材料的微观结构 9

3.1.1 SiO₂气凝胶的结构表征和分散状态 9

3.1.2 SiO₂气凝胶/PMMA泡沫复合材料的两级泡孔结构 9

3.2 SiO₂气凝胶/PMMA泡沫复合材料的性能表征 13

3.2.1 SiO₂气凝胶/PMMA泡沫复合材料的压缩和抗弯性能 13

3.2.2 SiO₂气凝胶/PMMA泡沫复合材料的动态热机械性能 15

3.2.3 SiO₂气凝胶/PMMA泡沫复合材料的热学性能 17

第4章 结论 20

参考文献 22

本科期间发表的论文及申请专利情况 26

致 谢 27

第1章 绪论

泡沫塑料是通过一定的方法将大量气孔引入聚合物基体的多孔材料。因质量轻、比强度高、保温隔热、吸声等特点，被广泛应用于建筑、能源和航空等领域。其中，微发泡材料被大量研究和应用，它是指泡孔尺寸小于10 μm、泡孔密度大于10⁸ cells/cm³的聚合物泡沫材料。目前主要利用超临界流体发泡技术制备微发泡材料。与传统的泡沫材料（泡孔尺寸一般在100 μm数量级）相比，微发泡材料的孔径显著减小，泡孔结构均匀性增强，改善泡沫材料的力学性能，增大其实际应用范围。通过在聚合物基体中引入异相成核剂，如纳米填料或两相界面等，可显著降低成核势垒，增加成核位点，明显提高成核效率，而泡沫的泡孔尺寸和泡孔结构均匀性的改善将进一步影响其力学性能等。

1.1 微发泡材料

1.1.1 微发泡材料

多孔泡沫材料因具有重量轻，比表面积大，隔热性等特点，在工程应用等领域引起了广泛的关注。其中，微发泡材料是指泡孔尺寸小于10 μm、泡孔密度大于10⁸ cells/cm³的聚合物泡沫材料。

相比于传统泡沫，通过在超临界流体发泡过程中引入大量气孔，微发泡材料具有较小的泡孔尺寸和较高的泡孔密度，在保证低密度的同时，力学性能明显提高，并且微发泡材料具有良好的隔音性能、较低的导电系数^[1-4]。其次，由于微发泡材料泡孔尺寸小，可制备成较薄的片材。微发泡材料因轻质高强和缓冲性能及热导率低的特点可用于航空航天轻量化研究、建筑节能等方面。

1.1.2 超临界流体发泡技术

引入气孔的发泡方法通常有机械法、化学法和物理法。机械法是通过强烈搅拌将气体引入液态塑料。化学法是利用溶于聚合物基体的化学发泡剂受热分解时放出气体，从而使聚合物发泡^[5]。但是采用传统的发泡方法生产的泡沫材料存在泡孔尺寸大和泡孔尺寸分布不均匀的问题，目前人们研究更多的是超临界流体发泡技术。