摘 要

近些年来，随着世界经济的迅速发展以及人民生活水平的日渐提高，人们越来越重视由于环境污染所带来的一系列问题。一般来说，环境污染包括大气、水和土壤污染。其中大气污染的重点是汽车尾气污染，汽车尾气对人体有极大的危害性，其主要成分是碳氧化物、非甲烷类碳氢化合物和氮氧化物。所以，如何有效的清除碳氧化物等污染物，改善空气质量已成为材料科学、化学和环境学等领域的研究重点，具有十分重要的现实意义。

在不同条件下合成的二氧化锰纳米材料，具有独特的层状结构和孔道结构，以及相对较大的比表面积，可以充分发挥这种材料既具有微孔结构又具有介孔结构的高比面积和易扩散的大孔网络通道的特点，具有优异的吸附性能。本文围绕这种功能氧化物材料的制备、表征和性能测试等方面开展了以下研究工作：

采用水热法，以（KMnO₄/MnSO₄·H₂O和(NH₄)₂S₂O₈/MnSO₄·H₂O）两种不同的反应物为锰源，在不同的水热工艺条件下，研究水热温度、时间、原料配比等因素对锰氧化物形貌的作用规律，制备不同形貌的锰氧化物纳米微粒，借此获得锰氧化物形貌调控的工艺方法。通过X射线衍射分析(XRD)、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）等测试手段对样品进行物相和形貌表征。选用带有气相色谱仪联接氢火焰离子化检测器的固定床石英管反应器检测样品对CO氧化的催化活性以及稳定性，结果表明，所制备的锰氧化物微粒的介孔结构和高比表面积，能够有效地对CO氧化进行催化，在145℃左右就能使CO完全氧化并具有良好的热稳定性。由于其制备成本低廉，有望成为未来汽车尾气净化处理催化剂材料的新星。

关键词：水热法；介孔γ- MnO₂结构；一氧化碳氧化；α-MnO₂纳米线结构

Abstract

Recent years, as the fast develop of global economy and people’s living standard. People becomes pay more attention to a series of problems that cased by environmental pollution. In general, environmental pollution include air , water and soil pollution. As the basis of air pollution, the basis of vehicle exhaust is oxycarbide, non methane hydrocarbon and oxynitride, which has irreversible huge harm to human. Therefore, how to clear the air and eliminate the oxycarbide, non methane hydrocarbon and oxynitride effectively has become a hot reserch pot covering materials science, chemistry and environmental science. Meanwhile, it also has important reserch significance.

Manganese dioxide nanomaterials have a relatively large specific surface area due to their unique lamellar structure, pore structure, sea urchin hollow sphere structure exhibited under different synthetic conditions, and can take full advantage of this material both microporous / mesoporous high area and easy diffusion of large-hole network channel advantages, and therefore has a good adsorption performance. This article has carried out the following work on the preparation, characterization and performance of this functional oxide material.

MnO₂ nanoparticles with easy control and different morphology were prepared by simple hydrothermal method with two different reactants（KMnO₄/MnSO₄·H₂O and (NH₄)₂S₂O₈/MnSO₄·H₂O）and many different experimental conditions (temperature, time and ratio). The samples were characterized by X-ray diffraction and field emission scanning electron microscopy.And the fixed-bed quartz tube reactor was used to detect the activity and stability of CO oxidation catalyzed by the prepared manganese dioxide catalyst. The composition of the reactants and the products was detected by gas chromatograph coupling hydrogen flame ionization detector. Manganese dioxide particles have unique mesoporous structure and high specific surface area can effectively catalyze CO, at 145 ℃ or so can be completely catalyzed and has good thermal stability. Because of its low cost of preparation, will soon become the star of automobile exhaust treatment.

Key Words：hydrothermal method；Mesoporous structure of γ- MnO₂；Carbon monoxide oxidation；nanofiber-structure of α-MnO₂

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 汽车尾气污染治理概述 1

1.3 纳米MnO₂材料 2

1.3.1 纳米MnO₂的化学结构 2

1.3.2纳米MnO₂的研究现状 4

1.3.2.1 热分解法 4

1.3.2.2 溶液氧化还原法 5

1.3.2.3 纳米二氧化锰制备 5

1.4 研究意义和研究内容 6

1.4.1 研究意义 6

1.4.2 研究内容 6

第2章 实验方法与表征手段 7

2.1 引言 7

2.2 实验部分 8

2.2.1 实验原料 8

2.2.2 样品制备 8

2.2.3 样品的表征与测试方法 10

2.2.3.1 X射线衍射分析(XRD) 10

2.2.3.2 场发射扫描电子显微镜分析（SEM） 11

2.2.3.3 场发射高分辨透射电子显微镜（TEM） 11

第3章 实验结果与讨论 13

3.1 XRD结果分析 13

3.2 形貌分析 14

3.2.1 SEM结果分析 14

3.2.2 TEM结果分析 16

第4章 纳米二氧化锰催化剂对CO氧化的催化活性 17

4.1引言 17

4.2 CO氧化催化活性测试 17

4.3 二氧化锰催化剂催化活性分析 17

4.3.1 γ-MnO₂催化活性分析 17

4.3.2 α-MnO₂催化活性分析 18

第5章 结论 21

参考文献 22

致谢 23

第1章 绪论

1.1 引言

随着中国经济的高速发展，环境污染已经成为当今生存面临的最严峻问题之一。通常来讲，水、大气和土壤污染是当前环境污染的三个重要部分^[1]。汽车尾气无疑是大气环境污染的重要组成部分，对人体有极大的危害性，其主要成分是碳氧化物、非甲烷类碳氢化合物和氮氧化物。所以，如何有效的清除碳氧化物、非甲烷类碳氢化合物和氮氧化物，改善空气质量已然成为材料学、化工和环境化学等领域的热点研究方向，具有非常重要和广泛的现实意义。

过去几十年以来，如何对汽车尾气中的碳氧化物（主要是CO）进行催化氧化，从而去除其污染性在国际上引起了广泛的研究，催化转化是近些年处理汽车废气的主流思路。近些年来被研究的催化剂种类大致分为两种：贵金属（Pt，Pd和Rh）和功能氧化物。然而，贵金属由于其高昂的价格和资源量匮乏逐渐被人们所放弃。

在汽车工业发展越来越繁荣的今天，抛弃了贵金属催化剂之后，材料科学、环境学和化学专家们急需找到一种价格低廉、环境友善、催化性能优异、高温下稳定性良好的新型替代催化剂。而正在这时，功能型氧化物材料渐渐的进入人们的关注范围之内。而这类氧化物材料中，经过大量的实验尝试，二氧化锰作为其中的新星脱颖而出，成为最具竞争力的一员。而在材料的粒径上，科学家们也有了新的发现，纳米层级的材料催化性能会因为其独特的结构使比表面积增大不少，这就是本文的研究对象，纳米二氧化锰催化剂。

1.2 汽车尾气污染治理概述