摘 要

3D打印技术是根据设计的3D模型，通过3D打印设备逐层增加材料来制造三维产品的技术。3D打印材料作为3D打印技术发展的重要物质基础，其重要性不言而喻。

脱硫石膏是湿法烟气脱硫所产生的工业废渣，以脱硫石膏生产3D打印用高流态石膏，不仅使脱硫石膏的应用范围进一步扩大，同时又能节约天然石膏资源。

本文研究了外加剂对脱硫石膏的流变性能及力学性能的影响，得出以下几个方面的结论:

1. 确定其标准稠度用水量为33%。
2. 分析了不同外加剂及掺量对脱硫石膏性能的影响，记录并分析了外加剂对脱硫石膏浆体性能影响的变化趋势,得出三聚氰胺最佳掺量0.2%、萘系减水剂最佳掺量0.8%、HPMC最佳掺量为0.2%。
3. 分析复合外加剂对脱硫石膏性能的影响。测试所制得试样的流动度、凝结时间、粘度、强度等性能，不断调整掺量。本文仍需要更多的实验探索以找到合适的配比。

关键词：3D打印；脱硫石膏；减水剂；保水剂；复合外加剂

Abstract

As an important material basis for the development of 3D printing technology, the importance of 3D printing material is self-evident. Desulfurization gypsum is an industrial waste which is produced by wet flue gas desulfurization.It can not only expand the application of desulfurization gypsum,but also save natural gypsum resources.In this paper, the effects of admixtures on the rheological properties and mechanical properties of desulfurized gypsum were studied. The following conclusions were drawn:(1)The water consumption of standard consistency is 33%.(2)The effects of different admixtures and dosage on the performance of desulfurized gypsum were analyzed. The influence of admixture on the performance of gypsum was recorded and analyzed. And we conclude that when it comes to F10,the best dosage is 0.2%. To FDN, the dosage is 0.8%.And the best dosage for HPMC is 0.2%.

(3)The effects of composite admixture on the performance of desulfurized gypsum was analyzed. Test the prepared sample flow, setting time, viscosity, strength and other properties. And this article needs more exploration to constantly adjusting the amount to find the right ratio.

Key Words: 3D printing; desulfurization gypsum; water reducing agent; water retaining agent; composite admixture

目 录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.1.1 3D建筑打印技术国内外研究现状 1

1.1.2 3D打印建筑技术的优势 1

1.1.3 3D打印材料研究现状 2

1.1.4 石膏在3D打印中的优势 2

1.2 脱硫石膏 2

1.2.1 脱硫石膏的来源 3

1.2.2 脱硫石膏的特征 3

1.2.3 脱硫石膏的应用现状 4

1.2.4 国内脱硫石膏综合利用的迫切性 4

1.3 课题研究的目的、意义、主要内容和实验路线 5

1.3.1 研究目的 5

1.3.2 研究意义 5

1.3.3 主要内容 5

1.3.4 实验路线 6

第2章 原材料及实验方法 7

2.1 原材料及其性质 7

2.1.1 脱硫石膏 7

2.1.2化学外加剂 9

2.2实验方法及设备 9

2.2.1标准稠度用水量 9

2.2.2凝结时间 10

2.2.3减水剂吸附量的测定 11

2.2.4 粘度测试 11

2.2.5抗折抗压强度测试 12

3.1 单一外加剂对脱硫石膏浆体流变特性的影响 14

3.1.1 减水剂对脱硫石膏浆体扩展度的影响 14

3.1.2 减水剂对脱硫石膏浆体凝结时间的影响 16

3.1.3 保水剂对脱硫石膏浆体扩展度的影响 16

3.1.4 保水剂对脱硫石膏凝结时间的影响 17

3.1.5 粘度 18

3.2 单一外加剂在脱硫石膏颗粒表面的吸附行为 18

3.2.1 减水剂的吸附行为 19

3.2.2 保水剂的吸附行为 20

3.3 单一外加剂对脱硫石膏力学性能的影响 21

3.3.1 减水剂对脱硫石膏力学性能的影响 21

3.2.2 保水剂对脱硫石膏力学性能的影响 23

3.3 本章小结 24

第4章 复合外加剂对脱硫建筑石膏的影响 25

4.1 复合外加剂对脱硫石膏浆体流变性能的影响 25

4.1.1 复合外加剂对脱硫石膏浆体扩展度的影响 25

4.1.2 复合外加剂对脱硫石膏浆体凝结时间的影响 28

4.2 复合外加剂在脱硫石膏颗粒表面的吸附行为 29

4.3 复合外加剂对脱硫石膏力学性能的影响 31

4.4 本章小结 33

第5章 结论与展望 35

5.1 结论 35

5.2 展望 35

参考文献 37

致谢 38

第1章 绪论

1.1 研究背景及意义

3D打印技术产生于上世纪90年代，当时被称为快速制造。相比于一般减材的机械加工，它是一种增材的加工方式，因此它的出现具有一定的颠覆性。正因为这种特性，使得有关于它的研究变得相当火热。它是利用光固化和纸层叠等方式层层堆积，从而实现快速成型的技术^[1]。3D打印技术已在机械、医学、航空航天、服装、食品等领域广泛应用。相较于这些领域，3D打印技术在建筑行业的发展速度仍比较缓慢。

1.1.1 3D建筑打印技术国内外研究现状

2010年，意大利的Enrico Dini教授发明了一台名为D-shape的数字打印机。它利用细骨料和胶凝料等材料，可以直接打印出4m高的建筑物，这在当时的国际上为首例[2]。2012年1月，美国航天局(NASA)与美国南加州大学在“轮廓打印”的研究上展开了合作，并提出了出了相关的技术方案[3]。2013年1月，欧洲航天局同建筑公司Forster与其合作伙伴以月球的土壤、岩石等为原料通过3D打印技术，计划开始在月球打印空间站的项目，进行空间站的相关建设[4-5]。

2015年苏州召开了“3D打印新绿色建筑”会议，展示了3D打印建筑“6层楼居住房”和首例将内装外装一起打印的 “1100m2别墅”[6]。

1.1.2 3D打印建筑技术的优势

和传统施工工艺相比，3D打印技术的主要优势有以下几点:

1. 不需要太多的建筑工人，施工速度加快10倍以上，并且建筑的类型及复杂性等不会增加建设成本；
2. 无需使用模板，定制型强，可塑性好，建筑工序一体化集成，提高生产效率，而且能降低40%左右的建筑成本；
3. 全程电脑程序控制，基于CAD设计等的施工制造只造成5~10mm的误差，加工精度很高；
4. 3D打印建筑原材料来源广泛，可利用建筑垃圾、工业废料、矿山尾矿等，变废为宝，另一方面又利于就地取材，节约运输成本；
5. 可以降低建筑粉尘污染和噪声影响，有利于节能环保、资源再生和改善环境；
6. 不受建筑环境限制，在自然环境差的高原、沙漠、海洋、甚至地外星球都可以进行施工建造；

1.1.3 3D打印材料研究现状

3D打印和传统打印最大的区别就是耗材。传统打印主要使用墨和纸，3D打印则使用塑料、金属、陶瓷和蜡等。不仅需要根据3D打印设备和工艺选择材料，还需经过特殊处理。所选材料需具有良好的加工性能，可在加工时降低材料的翘曲变形、尺寸收缩、蜷曲程度等，以确保成品尺寸的高精度。因此加工难度大大增加，生产成本随之增加，成为制约3D打印材料发展的瓶颈^[7]。

3D打印材料分为两大类。有机高分子类材料包括工程塑料、光敏树脂和橡胶类材料；无机材料包括金属、陶瓷以及石膏等材料。

1.1.4 石膏在3D打印中的优势

目前，经相关研究分析，可用于3D打印的材料有14种。在这些材料中，使用粉末颗粒作为打印材料（比如石膏粉）其效果更好一些，相应的模型也更为精细。此外，这些材料多为粉末状或呈粘稠的液体状。但价格昂贵。而半水石膏粉价格较低，市场上多为几元一公斤，价格上优势明显^[8]。

石膏是气硬性胶凝材料，其主要成分是硫酸钙。通常所说的石膏指生石膏即二水硫酸钙。石膏来源丰富，价格低，性价比高，生产能耗低，且具有微膨胀性，使其制品表面光洁饱满，质地均匀细腻，易于加工。同其它材料相比，石膏的颗粒直径易于根据要求调整，安全环保，对人体无害。

1.2 脱硫石膏

烟气脱硫是指从燃煤电厂的烟气中除去二氧化硫的化学过程。不同的工艺适用于不同的场合，其目的是将煤燃烧产生的二氧化硫气体同吸收剂化学结合，常用的吸收剂有：石灰石、石灰和氨气。当使用石灰石和石灰时，在一定工艺下可得到建材用脱硫石膏。

1.2.1 脱硫石膏的来源

图1为某电厂湿法烟气脱硫工艺流程图^[9]。

图1 某电厂湿法烟气脱硫工艺流程图

1.石灰石（或石灰）浆液与SO₂气体接触，生成难溶亚硫酸钙。

SO₂ CaCO₃ 1/2H₂O→CaSO₃·1/2H₂O CO₂

2.浆液里的亚硫酸钙继续与SO2气体接触反应，生成可溶亚硫酸二氢钙。

2CaCO₃·1/2H₂O 2SO₂ H₂O→2Ca(HSO₃)₂

3.外界空气经由吸收塔鼓入，将硫酸二氢钙强制氧化成二水硫酸钙。

2 Ca(HSO₃)₂ O₂ 2H₂0→CaSO₄·2H₂O H₂SO₄

4.上一步生成的硫酸与过量的石灰石反应生成二水石膏。

H₂SO₄ CaCO₃→CaSO₄·2H₂O CO₂

1.2.2 脱硫石膏的特征

同天然石膏相比，脱硫石膏具有如下特点^[10]。

(1)脱硫石膏的颗粒过细；

(2)脱硫石膏有一定的含水量；

(3)脱硫石膏的颜色偏深；

(4)脱硫石膏体积密度大。

1.2.3 脱硫石膏的应用现状

脱硫石膏的应用工艺和天然石膏有所不同 [11]。

根据石膏的煅烧与否，可分为无煅烧、直接利用和脱硫石膏煅烧（脱水）两大类，使石膏成熟后再使用。没有煅烧直接使用的应用包括水泥缓凝剂、道路路基及土壤改良等；制成熟石膏再利用主要用于建筑石膏及其制品。

经工业处理后的脱硫石膏性能与天然石膏性能类似，可用于以下领域：水泥缓凝剂及其制品、纸面石膏板、纤维石膏板（包括木头及玻璃纤维加强石膏板）、石膏矿渣板、石膏砌块、石膏空心条板及绝热面板、石膏灰泥及粉刷石膏、自流平石膏、α-高强石膏改良盐和碱土壤及酸性土壤。

美国对脱硫石膏的研究较为深入，其相关研究专利高达200多篇。分析这些专利我们可以看出，脱硫石膏可主要用于生产石膏灰泥、各种石膏墙板、建筑砌块和水泥等建筑材料。此外还可用于土壤改良剂等农业制品[12]。

1.2.4 国内脱硫石膏综合利用的迫切性

我国是一个以煤为主要能源的国家，所以SO₂的排放也不会消除。我国经济的持续发展离不开新建火力发电厂提供的电能，然而由于需电量的大量增加，煤炭消耗越来越快，一方面对大气造成了污染，另一方面，优质矿源被大量消耗。这就导致了现阶段及以后的一段时间内，发电厂用煤质量会越来越低，里面的灰分和硫分随之增加。

“十一五”期间国家有关部门制定了关于SO₂污染防治的规划及相关措施，其中烟气脱硫工艺得到了广泛的应用。但随着我国脱硫工艺的逐渐普及，又一难题摆在了我们面前-工业废渣脱硫石膏的排放量在不断增大。脱硫石膏的资源化利用，扩大了脱硫石膏的应用范围，同时减少环境污染为企业带来经济效益。

脱硫石膏在我国的生产和应用开始均不久，但脱硫石膏的产量增长迅速^[13]。如何在学习国外先进理论的基础上，结合国内石膏工业的实际情况进行分析，充分利用脱硫石膏，显得更为迫切。

1.3 课题研究的目的、意义、主要内容和实验路线

1.3.1 研究目的

1）通过研究减水剂与保水剂对石膏浆体性能的影响，找出适合3D打印注浆工艺的石膏材料高流态特性；

2）通过分析加入不同掺量的减水剂和保水剂时脱硫石膏的性能，找出使脱硫石膏性能达到最佳状态的减水剂和保水剂相对应的掺量，从而保证脱硫石膏的合理利用。

3）分析复合外加剂对脱硫石膏性能的影响，得到最合适的配比和加入顺序。

1.3.2 研究意义

很多科研工作者针对脱硫石膏，进行了特征及性能等理论和如何应用于生产实践的研究，总结得出来了很多理论研究成果，但如何把理论知识应用到实际的生产生活中去依旧是个难题。由于石膏等无机非胶凝材料流变性能与凝结时间的特性，将石膏材料应用于3D打印注浆工艺难以控制。通过对脱硫石膏同减水剂和保水剂的适应性进行分析研究，可以得出减水剂和保水剂及其掺法对脱硫石膏的扩展度、凝结时间、强度的影响规律，更加便于指导石膏材料应用于3D打印注浆工艺。

综合利用脱硫石膏，变废为宝，改善环境质量，响应可持续发展的号召。加入外加剂对脱硫石膏进行改性，使脱硫石膏的性能满足3D打印要求。将脱硫石膏与3D打印相结合，在对脱硫石膏综合利用的突破性创新的同时，又为新型技术提供了新的可能。

1.3.3 主要内容

1.系统研究减水剂和保水剂对脱硫石膏扩展度、凝结时间、粘度流变学特性及强度等力学性能的影响，依次确定减水剂F10、FDN和保水剂HPMC使脱硫石膏综合性能最佳时的掺量。