摘 要

随着社会的发展与进步，对化石燃料的过度依赖及其不可避免的消耗造成大量CO₂的排放，导致全球温室效应问题十分突出，进而引起了人们对全球变暖和能源危机的日益关注。减少二氧化碳的途径主要有减排和对二氧化碳后处理。二氧化碳后处理分为深海掩埋/化学吸附储存和化学转化。化学转化之一是利用太阳能将二氧化碳还原为人类可以利用的现实资源。具体的以太阳能为能量，模仿植物光合作用，以人类自身过量排放的温室气体二氧化碳和地球上丰富的水资源为原料，将CO₂ 通过光能量作用，还原生成各种蕴含能量的碳氢化合物，最终完成碳循环过程，实现人类发展的能源需求和环境资源可持续利用的平衡发展。然而，传统的半导体催化剂在光催化还原CO₂ 的应用中存在着带隙较宽、量子产率较低、以及光生电子复合速度快等弊端。为了克服单一半导体在光催化反应中存在的缺陷，碳材料被研究者引入，组成新型含碳材料的复合光催化材料，是光催化领域中的研究新方向。因此，本文选用具有广阔开发前景的三元金属硫化物ZnIn₂S₄（ZIS）作为光催化剂，将具有丰富的活性位点、突出的导热性能和力学性能、优异的导电性能以及巨大的比表面积的氮掺杂石墨烯(NGF)与其复合，提高它的光催化活性以及稳定性，具体的研究内容如下：

首先利用浸渍-煅烧法制备出氮掺杂的石墨烯，然后采用水热法，以硝酸锌、硝酸铟、硫代乙酰胺为ZnIn₂S₄前驱体,加入不同百分含量的氮掺杂石墨烯，制备出一系列ZnIn₂S₄/NGF复合光催化剂。研究结果发现，一定量的NGF可以有效的增强ZnIn₂S₄的可见光还原CO₂的活性。当NGF的含量为1% 时，复合物光催化剂CO₂的还原性能达到最高，其还原产物CH₄、CO的产率分别为0.71和1.85 μmolg^-1h^-1，是纯ZnIn₂S₄的7.0倍和2.6倍。复合光催化剂的活性提高主要是因为在ZnIn₂S₄中加入NGF使的比表面积增大，对光吸收的能力增强，光生电子分离效率提高,从而提高了在ZnIn₂S₄的光催化性能。

关键词：ZnIn₂S₄；氮掺杂石墨烯；复合光催化剂；CO₂还原

Abstract

With the development and progress of society, the excessive dependence on fossil fuels and their unavoidable consumption have resulted in a large amount of CO₂ emissions, leading to the global greenhouse effect problem is very prominent, which has attracted increasing attention to global warming and energy crisis. The main ways to reduce carbon dioxide are emission reduction and post-treatment of carbon dioxide. Post-treatment of carbon dioxide can be divided into deep-sea burial/chemical adsorption storage and chemical conversion. One of the chemical transformations is to use solar energy to reduce carbon dioxide to a practical resource that can be used by human beings. Specifically, solar energy is used as energy, imitating plant photosynthesis, using excessive greenhouse gas carbon dioxide emitted by human beings and abundant water resources on the earth as raw materials, CO₂ is reduced to various energy-containing hydrocarbons through the role of light energy, and ultimately the carbon cycle process is completed to achieve the balanced development of energy demand for human development and sustainable utilization of environmental resources. However, the traditional semiconductor catalysts have many disadvantages in the application of photocatalytic reduction of CO₂, such as wide bandgap, low quantum yield, and fast photogenerated electron recombination. In order to overcome the shortcomings of single semiconductor, carbon materials have been introduced by researchers to form new composite photocatalytic materials containing carbon materials, which is a new direction in the field of photocatalysis. Therefore, in this paper, three element metal sulphide ZnIn₂S₄, which has broad prospects for development, is used as a photocatalyst. It will enrich its active sites, outstanding thermal conductivity and mechanical properties, excellent electrical conductivity and large specific surface area of nitrogen doped graphene foams (NGF) and improve its photocatalytic activity and stability.

Firstly, nitrogen doped graphene foams were prepared by impregnation calcination method. Then a series of ZnIn₂S₄/NGF composite photocatalyst was prepared by hydrothermal method using zinc nitrate, indium nitrate and thioacetamide as precursors of ZnIn₂S₄ and adding different percentage of nitrogen doped graphene foams. The results show that a certain amount of NGF can effectively enhance the activity of visible light reduction of CO₂ in ZnIn₂S₄. When the content of NGF is 1%, the reduction performance of the composite photocatalyst CO₂ is the highest. The reduction products CH₄ and CO yields are 0.71 and 1.85 umolg^-1h^-1, respectively, which are 7.0 and 2.6 times of pure ZnIn₂S₄. The main reason for the improvement of the photocatalytic activity of the composite photocatalyst is that the specific surface area of the composite photocatalyst increases with the addition of NGF in ZnIn₂S₄, the ability to absorb light is enhanced, and the efficiency of photoelectrons separation is improved, thus improving the photocatalytic activity of the composite photocatalyst in ZnIn₂S₄.

Key words: ZnIn₂S₄; nitrogen doped graphene; composite photocatalyst; CO₂ reduction

目录

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2半导体光催化概述 1

1.2.1半导体光催化的发展 1

1.2.2 半导体光催化的基本原理 2

1.2.3 CO₂光催化还原 3

1.2 石墨烯 4

1.2.1 石墨烯的介绍 4

1.2.2 石墨烯的制备 4

1.2.3 石墨烯复合材料的发展趋势和应用前景 5

1.3 氮掺杂石墨烯 5

1.3.1 氮掺杂石墨烯的介绍 5

1.3.2 氮掺杂石墨烯的制备 5

1.4 半导体光催化剂 6

1.4.1 半导体光催化剂的发展 6

1.4.2 光催化活性的影响因素 7

1.4.3 硫化物型光催化剂 8

1.4.4 ZnIn₂S₄光催化剂 8

第二章 实验部分 10

2.1 主要的实验原材料及催化剂的制备 10

2.1.1 实验原材料 10

2.1.2 催化剂的制备 10

2.2 催化剂的表征 11

2.3 光催化CO₂还原性能的测试 11

第三章 结果与讨论 12

3.1 物相分析 12

3.3 光学性能分析 14

3.4 N₂吸附-脱附分析及CO₂吸附分析 14

3.5 X-射线光电子能谱分析 16

3.6 CO₂还原性能及稳定性分析 16

3.7 光催化机理 17

第四章 结论 19

参考文献 20

致 谢 23

第一章 绪论

1.1引言

随着社会的发展与进步，对化石燃料的过度依赖及其不可避免的消耗造成大量CO₂的排放，导致全球温室效应问题十分突出，进而引起了人们对全球变暖和能源危机的日益关注。减少二氧化碳的途径主要有减排和对二氧化碳后处理。二氧化碳后处理分为深海掩埋/化学吸附储存和化学转化。化学转化之一是利用太阳能将二氧化碳还原为人类可以利用的现实资源。具体的以太阳能为能量，模仿植物光合作用，以人类自身过量排放的温室气体二氧化碳和地球上丰富的水资源为原料，将CO₂ 通过光能量作用，还原生成各种蕴含能量的碳氢化合物，最终完成碳循环过程，实现人类发发展的能源需求和环境资源可持续利用的平衡发展。

在太阳光的照射下，促进了化学反应但自身去不发生变化，这就是光催化。光催化是利用光能转换成化学反应所需要的能量，来产生催化作用，通过周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子。几乎可以分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质，不仅能加速反应的进行，还能高效率的利用太阳能，不造成资源浪费与环境污染形成。

石墨烯是一种二维碳纳米材料，它是由sp² 杂化的碳原子以六边形排列，形成具有蜂窝状的二维材料，具有突出的导热性能、力学性能、优异的导电性能以及巨大的比表面积。但是纯的石墨烯在应用上仍有缺陷，如活性位点不够，不具有选择性。因此，为了弥补石墨烯的缺陷，对石墨烯进行掺杂是一种有效的方法。对石墨烯进行掺杂可以打开石墨烯的能带隙，改变石墨烯的酸碱特性，改变电化学性能和催化性能。在光催化应用中，将氮掺杂石墨烯与半导体复合能为解决光催化反应中的瓶颈问题提供可行途径。这一材料的应用对开发出具有较高光催化CO₂还原活性且能尽量抑制其他竞争反应的光催化剂具有十分重要的意义。

1.2半导体光催化概述

1.2.1半导体光催化的发展

太阳光对植物的光合作用是人们早已熟知的光化学现象。光化学的特点是只有在光的作用下反应才会进行。它与一般的热反应不同，比如一般的热反应的进行是使吉氏函数降低，然而许多光化学反应会使吉氏函数增加。通常热反应可以用平衡常数来衡量，也可以衡量平衡时的物质浓度，但是光化学却不然，不能通过平常的平衡常数来衡量。另外，热化学的反应是通过分子的碰撞所产生的活化能使反应进行的，而光能是光化学反应的来源。随着CO₂大量的释放虽然人工光合作用—CO₂通过光催化还原为有机物来减小CO₂带来的温室效应，但是CO₂的转化率偏低成了主要的难题，二氧化碳是稳定的直线型分子，而且C=O双键断裂能相当之高，很难被活化转化。

1.2.2 半导体光催化的基本原理

图1.1 半导体光催化原理图

了解光催化原理是有效地解决目前半导体光催化技术所面临难题的关键所在，根据电子理论中关于能带的理论，半导体的基本能带可以分为两个带（价带和导带），上面充满电子的满带称为价带(valence band, VB)，下面没有电子的空带称为导带(conduction band, CB)，价带和导带之间称为禁带宽度(E_g)。在没有激发能量的情况下，电子会停留在价带。当激发光的能量大于或等于半导体的禁带宽度时，半导体中价带上的电子吸收光子能量跃迁到半导体导带上，在导带产生光生电子e^-，相应的价带会多出一个空穴即光生空穴h ,这样在半导体内部产生了电子（e^-）-空穴（h ）对。如图1所示，激发后分离的电子和空穴会有以下几种反应途径：

在光的照射下，当能量大于半导体禁带宽度（Eg）时，半导体光催化剂价带上的电子（e^-）被激发跃迁到导带，导带上的电子部分迁移到半导体表面与表面吸附的氧分子反应，形成超氧自由基负离子（·O₂^-）,超氧自由基负离子再与质子或者水反应，产生H₂O₂和HO₂·。这些活性氧化物种继续与水或者O₂发生一系列反应，最终产生羟基自由基（·OH），将有机物氧化分解成CO₂和H₂O。此外，迁移到表面的部分光电子（e-）直接与水或水中的质子发生还原反应产生氢气（途径C）;在价带上留下的相对应的空穴（h ）部分迁移到半导体表面直接与水分子发上反应，生成羟基自由基（·OH）发生氧化反应，将有机物分子分解（途径D）;但通常情况下，与电荷迁移到半导体表面有竞争关系的是光生电子和光生空穴在半导体表面和体相内复合（途径A和途径B），且放出热量。

1.2.3 CO₂光催化还原

随着人们对能源的需要日益增加，化石能源逐年消耗殆尽。但是伴随着大量的化石能源的燃烧，大量的CO₂被释放，影响了地球生态碳循环的规律，使全球产生严重的温室效应。目前处理CO₂的途径主要有三种：(1)从根源入手，减少二氧化碳的排放（2）捕获或者存储二氧化碳（3）利用二氧化碳转化为其他的化学物质^[1]。就现在的发展趋势而言，想要从根源入手，减少二氧化碳的排放很难实验，而捕获或存储二氧化碳的方式需要大量的材料和能源，在运输和存储上也存在很大问题。所以人们将目光转移到了二氧化碳的利用上，通过光催化、热化学、生物学、电化学等途径将二氧化碳转化为可利用的能源或者其他的可用化学物质。其中，光催化二氧化碳的其实简便且节能环保的方法。太阳能是地球赖以生存的主要能源，地球每秒接受的太阳辐射相当于500万吨煤，用光催化的方式将太阳能利用起来，对于社会发展都具有重大意义，通过二氧化碳光催化还原是目前最具有实际意义和科学研究价值的途径之一。

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