摘 要

过硫磷石膏矿渣水泥是一种低碳胶凝材料，它是由磷石膏、粒化高炉渣、硅酸盐水泥，辅以氧化钙等碱激发材料复合制备得到。作为过硫磷石膏矿渣水泥最为重要的原料之一的矿粉，其来源的持续性及品质的稳定性愈发令人担忧，因此寻求其可替代品以制备过硫磷石膏矿渣水泥就显得尤为重要。高岭土作为一种分布较为广泛的天然黏土质矿物，其经热活化后可制备得到偏高岭土，而偏高岭土和矿粉均富含非晶态的硅铝质，具有很高的火山灰活性，故如能实现用偏高岭土全部或部分取代矿粉，对于过硫磷石膏矿渣水泥的发展无疑具有较大的促进作用。

本文在研究茂名高岭土的热活化性制度的基础上，初步设计了基于偏高岭土的过硫磷石膏胶凝材料，并探讨了不同偏高岭土掺量的过硫磷石膏胶凝材料稳定碎石的路用性能。取得了如下主要结论：

1、广东茂名高岭土没有火山灰活性，但是在650℃煅烧脱水生成的偏高岭土火山灰活性最高。

2、在基于偏高岭土的过硫磷石膏胶凝材料中，磷石膏掺量越大，胶砂抗压抗折强度越低；适量的偏高岭土和水泥熟料能提高胶砂试块的强度。

3、在材料形成骨架密实型结构的过程中，集料级配与磷石膏掺量相互依存，两者必须协调一致。

关键词：磷石膏；偏高岭土；胶凝材料；钙矾石

Abstract

Persulphated phosphogypsum-slag cement is a kind of unburned low-carbon cementitious material, which is composed of phosphogypsum, granulated blastfurnace slag, silicate cement, supplemented by calcium oxide and other alkali activated mater- ials, and has good performance under normal temperature and pressure.As mineral admixtures such as mineral powder and fly ash are more and more widely used conconcrete engineering, the sustainability of their sources and the stability of their quality become more and more worrying, and it is particularly important to seek alternative mineral admixtures that can be applied to concrete.Because metakaolin and mineral powder have similar chemical compositions and metakaolin has high pozzolanic activity, this paper mainly studies how to replace mineral powder with metakaolin and combine it with phosphogypsum to form a new type of thiophosphogypsum cementing material.

Based on the study of the thermal activation system of maoming kaolin, the persulfurous phosphogypsum cementing material based on metakaolin was preliminarily designed in this paper, and the road performance of persulfurous phosphogypsum cementing material with different content of metakaolin was discussed.The main conclusions are as follows:

1. Guangdong maoming kaolin has no volcanic ash activity, but the methanaolin generated by calcining and dehydration at 650℃ has the highest volcanic ash activity.

2. The higher the content of phosphogypsum, the lower the compressive and flexural strength of the rubber sand.Proper amount of metakaolin and cement clinker can improve the strength of rubber sand test block.

3. In the process of forming a dense framework structure, aggregate gradation and phosphogypsum content are interdependent and must be coordinated.

Key Words：phosphogysum; metakaolin; alkali-activated; ettringite;

目 录

第1章 绪论 1

1.1研究背景与意义 1

1.2偏高岭土简介 2

1.2.1偏高岭土的火山灰活性 2

1.2.2偏高岭土的碱激发活性 3

1.3磷石膏建筑材料资源化利用现状 3

1.3.1磷石膏用于制作水泥缓凝剂 3

1.3.2利用磷石膏制作石膏制品 3

1.3.3用于过硫磷石膏胶凝材料制备 4

1.3.4磷石膏在实际应用中存在的问题 4

1.4钙矾石的概述 6

1.4.1钙矾石的结构组成 6

1.4.2钙矾石的形成条件 6

1.4.3钙矾石的作用 7

1.5研究目的与主要研究内容 8

1.5.1研究目的 8

1.5.2主要研究内容 8

第2章 原材料及实验方法 9

2.1实验原材料 9

2.1.1磷石膏 9

2.1.2高岭土 9

2.1.3水泥 10

2.2实验方法 10

2.2.1氢氧化钙吸收值测定 10

2.2.2 XRD物相分析 10

2.2.3砂浆和混凝土性能测试 10

第3章 实验结果与分析 11

3.1偏高岭土热化性评价 11

3.1.1氢氧化钙消耗法 11

3.1.2力学性能法 11

3.2基于偏高岭土的过硫磷石膏胶凝材料研究 13

3.2.1不同掺量的磷石膏对过硫胶凝材料物理性能的影响 13

3.2.2不同掺量的偏高岭土对过硫胶凝材料物理性能的影响 14

3.2.3水泥掺量对过硫磷石膏胶凝材料物理性能的影响 16

3.3 基于偏高岭土的过硫磷石膏胶凝材料的稳定土路面基层材料组成设计 17

第4章 结论 19

致谢 22

经济性分析 23

第1章 绪论

1.1研究背景与意义

磷石膏是磷化工产业制取磷酸的主要副产品，制取磷酸的工艺流程产出的磷酸与磷石膏质量之比为1:5。在我国，每年有超过5000万吨的磷石膏被生产出来，目前磷石膏累积堆积量已经超过了3亿吨。由于工艺和运输等种种问题，目前我国磷石膏的资源有很大一部分被堆积闲置，制硫酸联产水泥是磷石膏在工业上主要用途，利用磷石膏生产水泥缓凝剂和过硫胶凝材料是其在建筑行业的主要应用，磷石膏在农业上主要用作土壤改良剂和饲料等，但其综合利用率仍然很低，年综合利用率仅为30.3％。目前，提高磷石膏掺量来制备各方面性能优异的胶凝材料是研究较为热门的课题，这种材料在利用磷石膏的同时也能大量消耗矿渣、粉煤灰等工业废渣，制备利废环保的新型材料。林宗寿教授等人开发出一种水硬性磷石膏基钢渣矿渣水泥，又叫“过硫磷石膏矿渣水泥”。磷石膏在这种新型低碳水泥中最高掺量可达50%，这种水泥同时还需要掺入40-50%左右的粒化高炉矿渣粉以及5%左右的硅酸盐水泥或氧化钙等碱性激发剂，这样不但大量消耗了磷石膏，减少磷化工业产生的磷石膏这种固体废弃物排放，而且符合国家提出的节能、减排、降耗的经济发展方向，磷石膏资源的合理化利用对我国磷化工业和建材工业的可持续发展具有重要意义，近年来在资源有效利用、节能减排、低碳水泥新品种开发等方面的新成果也体现了这方面的趋势。

在磷石膏矿渣基水泥水化过程中，首先矿渣的侵蚀溶解是在钢渣和硅酸盐水泥水泥提供的碱性环境下进行的，在初期粒化高炉矿渣的玻璃体网络结构遭到破坏，加快了水泥水化速度。粒化高炉矿渣和磷石膏中硫酸盐的水化反应是在钢渣、硅酸盐水泥水泥的碱激发作用下发生的，它们的水化产物为钙矾石和C-S-H凝胶，钙矾石与C-S-H凝胶相互交织在一起形成一种空间网状结构，填充了硬化水泥浆体的表面、孔洞和缝隙，将未反应的CaSO₄•2H₂O和矿渣颗粒交结在一起，形成了一个致密的整体。目前磷石膏矿渣基水泥所用的碱性激发剂多为硅酸盐水泥水泥，而水泥水泥不易得到，所以利用普通硅酸盐水泥代替，这种胶凝材料靠粒化高炉矿渣水化提供主要强度，硫酸盐激发和碱激发主要靠磷石膏和水泥矿渣实现。目前水泥工业中用量最大、质量最好的活性混合材料是粒化高炉矿渣，无法保障其来源的持续性和品质的稳定性，对于混凝土行业的可持续发展，避免遇到原料短缺的问题，开发品质高价格低廉的新型超细粉技术势在必行。

高岭土在我国很早就用于工业生产中，我国作为世界上主要的高岭土生产国之一,其中含煤建造沉积型高岭土资源储量占据世界首位，目前已探明远景储量及推算储量180. 5 亿吨。产量占世界总产量的78%。自然产出的高岭土矿石, 根据其质量、可塑性和砂质(石英、长石、云母等矿物径gt; 50 Lm) 的含量，可划分为煤系高岭土、软质高岭土和砂质高岭土三种类型。根据加工的方式可划分为煅烧高岭土、水洗高岭土两种类型；一般来说, 国内的煤系高岭土(硬高岭土) 比较适合开发为煅烧高岭土。

偏高岭土(简称MK)的主要成分为无水硅酸铝(Al₂O₃·2SiO₂)，它是由高岭土(Al₂O ₃·2SiO ₂·2H₂O)在一定温度(500～900℃)下煅烧、脱水形成的白色粉末,偏高岭土的主要成分为SiO₂和Al₂O₃，特别是Al₂O₃ 的含量较高。偏高岭土具有强烈的火山灰活性，这是由于它的原子排列是不规则的，呈现热力学介稳状态。偏高岭土与水泥水化产物Ca(OH)₂和水反应后生成的水化产物主要是C-S-H凝胶, 以及水化硫铝酸钙和水化铝酸钙，在水泥中加入具有高火山灰活性的偏高岭土，不仅可以提高水泥水化速度、增加水泥混凝土的强度，而且混凝土的抗渗性、抗冻性以及耐腐蚀性也可以得到很大提高，偏高岭土对抑制碱集料反应也有很好的正面效果。因此偏高岭土可代替粒化高炉矿渣，粉煤灰等传统的矿物掺合料，加入到混凝土生产中，它是一种理想的高活性新型矿物掺合料。

利用大掺量磷石膏制备出各项性能优异的过硫胶凝材料，是目前较为热门的研究方向。这种过硫胶凝材料不仅提高了磷石膏的利用率，而且能消耗大量的粉煤灰、高炉矿渣粉等工业废弃物，实现了低碳环保新型建筑材料的制备。国内外学者对过硫磷石膏基胶凝材料进行过大量研究分析，发现要把磷石膏运用到实际生产中，需要先对磷石膏改性。要使磷石膏中的二水石膏脱水生成半水石膏，可以利用高温处理、蒸汽养护实现。这样虽然改善了过硫磷石膏基胶凝材料的部分性能却显著增加了制备成本，所以后续科研工作者的研究重点在于探索制备磷石膏基胶凝材料的新工艺，节约成本的同时保证磷石膏利用率。

1.2 偏高岭土简介

偏高岭土 (metakaolin, 简称MK)主要成分是无水硅酸铝，它是以高岭土(化学分子式: Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O)为原料, 在适当的温度下经过脱水煅烧形成的。高岭土属于层状硅酸盐结构, 层与层之间存在范德华力, 使OH^-离子在其中结合的更加牢固。高岭土在空气中受热时, 会发生多次结构变化, 当加热到大约600℃时, 高岭土的层状硅酸盐结构因脱水而被破坏, 从而形成结晶度很差的过度相—偏高岭土。通常用作混凝土矿物掺合料的偏高岭土就是由高岭土在700~800℃下煅烧脱水形成的。偏高岭土中的火山灰活性成分为非晶态的Al₂O₃和SiO₂, 一些品质好、洁净度高的偏高岭土的活性成分含量能够达到90%以上, 高岭土的火山灰活性的高低与煅烧制度和高岭土原料的成分来源有关。

1.2.1偏高岭土的火山灰活性

火山灰活性是指偏高岭土吸收Ca (OH) ₂的能力，因为混凝土水化会产生大量Ca (OH) ₂，而大量的氢氧化钙集聚在混凝土中会影响混凝土的结构，会导致混凝土的抗蚀性和耐久性降低。也会使水泥饰面砂浆产生斑点。火山灰活性越高的偏高岭土吸收Ca (OH) ₂的能力越强。因此，高活性的偏高岭土由于有较好的火山灰活性，可以配制具有高耐久性、高抗蚀性混凝土。

1.2.2偏高岭土的碱激发活性

在含NaOH ，Na₂SiO₃ ，KOH，K₂SiO₃等碱性物质的水溶液中，偏高岭土中处于介稳状态的无定型硅铝化合物会发生由解聚到再聚和的胶凝过程。偏高岭土中的硅氧四面体和铝氧四面体在碱存在的条件下, 发生聚合反应, 由初始的单聚体、双聚体、三聚体逐渐生成具有三维空间的网络结构, 使材料具有较高的强度。这种胶凝性的强弱, 取决于高岭土中SiO₂和Al₂O₃在碱性溶液中的可溶性, 一般把这种性能称为偏高岭土的碱激发活性。

1.3磷石膏建筑材料资源化利用现状

1.3.1磷石膏用于制作水泥缓凝剂

天然石膏在传统水泥工业中常被用作水泥缓凝剂来调节水泥的凝结时间和过程。因磷石膏在化学组成上与天然石膏极为相似，故可作为天然石膏的替代品，但是磷石膏中的可溶性磷、有机物等杂质将导致水泥的凝结时间延长和抗压抗折强度的降低,因此需要将磷石膏进行预处理改性合格后,才能作为水泥缓凝剂。

磷石膏中存在可溶性磷等杂质，不仅使其呈酸性，易腐蚀生产设备，增加成本。而且磷杂质极易溶于水，影响胶凝材料体系的水化反应凝结速率，甚至降低过硫磷石膏胶凝材料体系强度，同时磷石膏中含水量高达20%~30%，直接用作水泥缓凝剂使用会与生产设备发生粘连，容易引起下料仓堵塞，拖慢生产进度，故不能直接成为天然石膏的替代品使用，需要经过预处理工艺对磷石膏适当改性后才能作为水泥缓凝剂使用。

1.3.2利用磷石膏制作石膏制品

在我国建材行业中，纸面石膏板使用天然石膏数量占第二位。随着纸面石膏板需求量的增长,天然石膏用量还将进一步增加。而纸面石膏板的制作原料严重制约着石膏制品产业规模的扩大。因此，现在急需一种能够代替天然石膏的材料。

二水石膏是磷石膏中主要成分，其含量在磷石膏中超过90%。为了有效利用磷石膏中的二水石膏，可以通过煅烧工艺将二水石膏脱水转化为半水或无水石膏。其中半水石膏又分为α和β两种晶型，后者是建筑石膏的主要成分。因此, 纸面石膏板可以100%的利用脱硫石膏,纸面石膏板适合大工业高标准的自动化流水线生产方式, 产品运输距离远,生产工艺能耗低,技术含量、附加值高, 是脱硫石膏综合利用的最佳方向之一。利用此种方法预处理磷石膏制备各种石膏类制品的工艺已经较为纯熟，是一种能够大量消耗磷石膏固体废弃物的重要途径。

石膏制成的空心条板, 主要用于建筑的非承重内墙，具有轻便、隔音以及防火的诸多优良特点。磷石膏空心条板与天然石膏空心条板价格相差10元/m²左右, 企业投资成本较低, 具有良好的经济环境效益。西安是我国利用磷石膏发展石膏条板制品成效较为显著的城市之一,生产小型石膏条板的企业有43家, 银川、南京等地继西安之后也建成了7~8家石膏条板生产企业。

1.3.3用于过硫磷石膏胶凝材料制备

磷石膏基复合胶凝材料(PGF)是一种高性能绿色环保材料, 它是以磷石膏为主要配合料，同时加入矿粉、粉煤灰、石灰或者水泥等材料共同组成的过硫胶凝材料体系。不仅有效利用了磷石膏，将磷石膏这种气硬性胶凝材料转化为水硬性胶凝材料，提高了利用率，拓展了其应用范围，同时还可以大量处理其它工业废渣，变废为宝，具有较高的经济、社会和环境效益。马懿星等利用不同温度(200℃~700℃)下煅烧的磷石膏来制备复合胶凝材料，并通过抗压抗折性能、软化系数和溶蚀率等指标来衡量其耐水性能的好坏。这种胶凝材料体系的组分除了磷石膏以外还有普通硅酸盐水泥、粉煤灰、石灰及外加剂，通过调整这些材料的比例，可以开发出一种新型高性能过硫磷石膏胶凝材料。

为了研究磷石膏掺量和磷石膏煅烧温度的影响，使其掺量在80%~90%的范围内变动。研究发现，随着磷石膏煅烧温度的提高，胶凝材料体系的力学性能整体上呈增大趋势，同时随着磷石膏掺量的增加，胶凝材料体系前期强度降低，后期强度略有提高。就软化系数而言，磷石膏掺量为80%的胶凝材料中粉煤灰可以水化产生C-S-H凝胶填充空隙，软化系数较大。这种胶凝材料体系无论是动水溶蚀率还是静水溶蚀率受磷石膏掺量的影响都非常小，但动水溶蚀会因水流冲击作用造成试件结构疏松，导致对试块的破坏较为严重。

1.3.4磷石膏在实际应用中存在的问题

虽然近年来我国磷石膏综合利用的工作发展较快, 取得了许多可喜的成果, 但目前仍面临着两大难题:净化处理难度大、工艺流程复杂;投资大、成本高、经济可行性低。受地区资源、经济发展水平差异的影响, 特别是中西部的一些地区和企业, 磷石膏产生量大且集中, 而综合利用的产品市场容量小。2017年云、贵、川、鄂等产磷省的磷肥产量占总产量80%, 排名前10家企业的磷肥产量占全国总产量64.1%。这些地区和企业的磷石膏堆存压力较大、问题较为突出。

磷石膏中CaSO₄·2H₂O质量分数高达90%以上, 与天然石膏相比, 含有少量残留磷、氟、酸不溶物等不利于资源化利用的组分。所以, 在一定的工艺条件下可替代天然石膏用于生产水泥缓凝剂。磷石膏作为缓凝剂时，由于磷石膏从二水形式转变为半水和无水石膏的温度较天然石膏低,导致磷石膏在水泥粉磨时可能产生半水石膏甚至无水石膏,使水泥出现假凝,在混凝土中应用时影响外加剂的使用效果。此外,磷石膏喂料困难也是磷石膏制水泥缓凝剂在应用中面临的一个重要难题。由于磷石膏含水率高、表观密度大、性质不稳定,既不利于运输和计量,又容易堵塞管道和设备,故使用前应进行造粒成型处理,将其加工成颗粒状或砖坯状,才能满足流动性的要求。