摘 要

富含硅铝质玻璃体的工业副产物（如矿粉、粉煤灰等）已被广泛用于水泥混凝土制品，但大掺量使用硅铝质玻璃体将降低制品的性能。前期研究发现聚合铝 (Keggin-Al₁₃)能够改性调控硅铝质玻璃体的溶蚀反应，提高硅铝质玻璃体的反应程度，外掺1%聚合铝可提高大掺量含硅铝质玻璃体水泥的抗压强度20%以上，显著提高水泥浆体的密实程度。

在此基础上，本课题拟研究聚合氯化铝对复合水泥耐久性的影响，主要研究内容包括：力学性能、抗氯离子渗透、吸水率、孔隙率以及水化反应产物物相组成分析等。研究分析聚合氯化铝掺量对大掺量矿渣硅酸盐水泥体积稳定性、抗侵蚀能力和抗氯离子渗透等性能的影响。结合微观结构表征，阐明聚合氯化铝对大掺量矿渣硅酸盐水泥耐久性性能的影响。

实验主要得到以下结论：

（1）聚合氯化铝能够提升矿渣硅酸盐水泥的抗压强度，主要原因是聚合氯化铝对矿渣的水化、C-S-H凝胶和C-A-S-H凝胶的产生有促进作用。

（2）聚合氯化铝能够增强矿渣硅酸盐水泥的抗渗性能，这跟吸水率以及孔隙率的降低有一定相关性。聚合氯化铝中的Al进入到C-A-S-H凝胶结构后，降低了凝胶分子的聚合度，使得C-A-S-H凝胶颗粒尺寸降低，这有利于颗粒的均匀分布，从而增强了C-A-S-H凝胶的胶凝能力。

（3）聚合氯化铝能够显著提高矿渣硅酸盐水泥的耐久性，主要是聚合氯化铝中的氯、铝离子促进了矿渣水泥中的Friedel盐的形成和C-A-S-H凝胶的产生，形成了致密的水化产物基质，并且水化产物中具有更高的Ca / Si和Al / Si比，进一步促进了水化作用。

关键词：聚合氯化铝；矿渣水泥；C-A-S-H凝胶；胶凝能力；水化反应

Abstract

Slag is widely used in cement industry because of its large amount of silica-alumina vitreous body, but the use of large amount of slag in cement will significantly reduce the performance of cement concrete. It is found that polyaluminum (Keggin-Al₁₃) can modify and regulate the reaction process of silica-alumina vitreous body and improve its hydration activity. Adding 1% polyaluminum can increase the strength of silica-alumina vitreous composite cement by more than 20%. And significantly improve the compactness of cement paste.

Based on the strengthening mechanism of cement matrix composites, this experiment explores the effect of polyaluminum chloride on the durability of Portland cement. The experimental items include compressive strength, resistance to chloride ion penetration, water absorption, porosity and phase analysis of hydration products. The effects of polyaluminum chloride content on volume stability, corrosion resistance and chloride ion penetration resistance of large amount slag Portland cement were studied and analyzed, combined with microstructure characterization. This paper expounds the effect of polyaluminum chloride on the durability of Portland cement with large amount of slag. Expand the application of active polyaluminum chloride, improve the durability of slag Portland cement, so as to reduce the energy consumption of cement industry, and contribute to the greening and sustainability of cement industry.

The main conclusions of the experiment are as follows:

(1) Polymeric aluminum chloride can improve the compressive strength of slag Portland cement. The main reason is that polyaluminum chloride can promote the hydration of slag and the production of C-S-H gel and C-A-S-H gel.

(2) Polymeric aluminum chloride can enhance the impermeability of slag Portland cement, which is related to the decrease of water absorption and porosity. When Al in polyaluminum chloride enters the structure of C-A-S-H gel, the degree of polymerization of gel molecules is reduced, and the particle size of C-A-S-H gel is reduced, which is beneficial to the uniform distribution of C-A-S-H gel. Thus, the gelation ability of C-A-S-H gel was enhanced.

(3) Polymeric aluminum chloride can significantly improve the durability of slag Portland cement, mainly because the chlorine and aluminum ions in polyaluminum chloride promote the formation of Friedel salt and C-A-S-H gel in slag cement. Forming a dense matrix of hydration products, Moreover, the hydration products have higher Ca / Si and Al / Si ratios, which further promote the hydration.

Key Words：polyaluminum chlorids；slag blended cement；C-A-S-H gel；cementitious ability

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 国内外研究现状 3

1.2.1 国内研究现状 3

1.2.2 国外研究现状 3

1.3 研究目标与内容 4

1.3.1 研究目标 4

1.3.2 研究主要内容 4

第2章 原材料与测试方法 5

2.1 概述 5

2.2 实验原材料及配合比 5

2.2.1 实验原材料 5

2.2.2 实验配合比 7

2.3 实验主要方法 8

2.3.1 抗压强度测定 8

2.3.2 浆体抗氯离子渗透性能研究 8

2.3.3 水化产物研究 9

2.3.4 水化产物含量测定 10

2.3.5 吸水率测定 10

2.3.6 孔隙率测定 10

第3章 聚合铝改性大掺量矿渣硅酸盐水泥耐久性能分析 12

3.1 概述 12

3.2 抗压强度测定结果分析 12

3.3 抗氯离子渗透结果分析 13

3.4 水化产物物相分析 14

3.5 水化产物含量结果分析 17

3.6 吸水率结果分析 19

3.7 孔隙率测定结果分析 20

3.8 本章小结 21

第4章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 展望 22

参考文献 23

致 谢 25

第1章 绪论

1.1 研究背景及意义

21世纪是人类历史上基础设施建造量最大、建设范围最广的时代，其中水泥是建筑业中最为广泛使用的人造材料。据统计，截止到2015年，全世界的水泥总产量已经超过了40亿吨，光是中国就生产了23.5亿吨，已经超过全球总产量的一半之多。每生产出一吨水泥熟料就排放出0.7吨CO₂，在水泥熟料生产中排放的CO₂已占全球总排放量的5%^[1]。当今水泥工业依然快速发展，但因此而带来的化学资源与自然资源的消耗、温室气体排放、建筑垃圾的绿色处理三大问题仍然未能得到有效解决^[2]。环境保护部国家质量监督检验总局在2013年颁布的《水泥行业大气排放污染物排放标准》和《水泥窑固体废物污染控制标准》中提出，要对水泥工业的生产标准作进一步要求，强调“如何生产出绿色经济和对环境影响小的水泥”是中国混凝土行业当前急需解决的重要问题。2016年1月5日，上海召开城市建筑垃圾混凝土回收与应用论坛，会中中国砂岩协会会长作报告指出了全球各国建筑物的平均预期寿命，在英国为132年，在美国为74年。而中国仅为32年，随着中国建筑寿命短而带来的是建筑垃圾、重复建设和资源浪费三大问题。

经过大量研究与实践，人们发现除了化学外加剂能提升混凝土性能之外，各种活性矿物掺合料也具有类似的功能，并逐渐被人们所关注和重视，甚至被视为混凝土第六组分^[3]。大量研究表明，矿渣细微粉等固体废物可以部分替代硅酸盐水泥熟料，并经过一系列加工过程可以制成高性能矿渣硅酸盐水泥。如今，大掺量使用工业固废来制造水泥已在建材工业中广泛应用。不仅可以节约水泥的生产成本，产生相当可观的经济效益，还可以生产出很多具有优异性能的水泥，如具有较低的水化热、较好的耐久性。

矿渣是高炉炼铁时的副产物和石灰石、铁矿石在1400~1500℃水淬工艺处理后生成的工业废渣，主要成分为硅、铝、钙、镁的氧化物，但各氧化物的化学组成范围不固定且变化较大，通常情况下各氧化物含量：氧化硅为27%~42%，氧化铝为5%~33%，氧化钙为30%~50%，氧化镁为0%~21%，而矿渣的活性主要来自于氧化铝和氧化钙^[4]。熔融态的矿渣在水淬处理时，液相由于温度急剧下降而来不及结晶，大部分形成了玻璃态物质，因此矿渣通常具有一定的潜在水化活性，在一定条件下，通过特殊的物理化学方法可激发矿渣玻璃体活性，使其具备胶凝能力。在水泥与混凝土的应用中，矿粉既可以作为水泥的混合材，也可以作为混凝土中的掺合料，但其作用与现行水泥厂生产的矿渣硅酸盐水泥有所不同，在普通矿渣硅酸盐水泥生产过程中，通常是将水泥熟料和矿渣放在一起进行粉磨，但是水泥熟料的易磨性比矿渣好，当水泥熟料以及被粉磨至规定的细度时，矿渣的比表面积要比水泥小70m²/kg左右，细度仅为250m²/kg左右^[5]。因为这个原因，导致在矿渣硅酸盐水泥中的矿渣颗粒较粗，难以发挥其潜在活性，因此对于矿渣硅酸盐水泥，其早期强度较低且易发生泌水现象。

20世纪50年代起，国外就已经开始将水泥熟料与矿渣分开粉磨，然后将磨好的矿渣微粉作为一种掺合料加入到混凝土中，并且发现该混凝土具有良好的技术性能。而后国外在配制高强混凝土和高性能混凝土时广泛采用此种方式。如1987年多伦多市的Scotia广场大厦，其混凝土配合为水泥315kg/m³、矿渣微粉137kg/m³、硅灰36kg/m³,水胶比0.30。其28d抗压强度为83MPa，90d抗压强度更是达到了93MPa。我国对于矿渣微粉的应用研究起步于20世纪90年代，袁润章、高琼英^[6]研究了矿渣的结构特性对其水硬活性的影响，认为矿渣的相组成和结晶相的比值越高，其水硬活性越强。蒲心诚^[7]研究认为可以把矿渣玻璃体分成两部分，即连续的富钙相和不连续的富硅相，又因为富钙相的含量及活性均高于富硅相，所以在矿渣玻璃体中富钙相发挥了主要作用；当矿渣开始发生水化反应时，最先接触到外部碱性环境的是富钙相，富钙相结构被碱破坏，富硅相开始水化，矿渣玻璃体结构也被破坏，矿渣水化开始。因此矿渣活性的主要来源就是矿渣玻璃体，而玻璃体的胶凝能力大小又取决于富钙相的含量。

常温常压下矿渣遇水时表现为惰性，基本不会发生水化反应，Juenger^[8]等认为矿渣颗粒与水接触后很快就会在颗粒表面形成不可渗透的硅铝酸盐涂层，从而防止进一步的反应。这说明矿粉的活性是潜在的，需要一定的辅助措施激发其活性，以发挥其胶凝性质。目前常用于矿粉激发的方式主要有两类，分别是物理激发和化学激发，其中物理激发又可分为机械激发和热激发，化学激发则分为碱激发、酸激发和盐激发^[9]。机械激发通过改善矿粉的粒径来提高矿粉的外在活性，但是粉磨工艺只能将其磨至10μm，再细几乎不可能，且长时间粉磨也会消耗大量能源；热激发也被称为高温激发，主要是通过提高矿粉水化时的环境温度来提高水化反应的速率，即将外部热能转化为矿粉内能；化学激发剂通过破坏矿粉玻璃体结构，促使水化产物聚集，并形成稳定的凝胶团，从而保证了水硬体的强度达到相应要求^[10]。

随着国内外对各矿物掺合料混凝土研究的深入，其应用范围越来越广，其中矿物掺合料也越来越多。大掺量使用工业废渣制造水泥已经成为建材工业绿色、低碳、可持续发展的重要途径，但是通常情况下，因为矿物掺合料的二次水化反应，会使混凝土浆体碱度降低，致使混凝土的抗碳化能力远低于普通纯硅酸盐水泥混凝土，从而影响其广泛使用^[11]。研究发现外掺1%聚合铝可提高大掺量含硅铝质玻璃体复合水泥的强度20%以上，并显著提高水泥浆体的密实程度。因此，探索聚合铝对大掺量矿渣硅酸盐水泥耐久性的影响，研究分析聚合铝掺量对大掺量矿渣硅酸盐水泥体积稳定性、抗碳化性能和抗氯离子渗透等性能的影响，阐明聚合铝对大掺量矿渣硅酸盐水泥耐久性性能的影响具备充足的理论依据.和实用价值。

1.2 国内外研究现状

1.2.1 国内研究现状

将废弃混凝土中的水泥石在一定温度下进行脱水，脱水后的产物产生了再水化活性，我们称这种材料为再生胶凝材料（或称硅酸盐脱水相）。但是再生胶凝材料与用天然原料生产的水泥相比，其胶凝能力相对较差，导致得到的混凝土制品强度也较低，这是因为在煅烧废弃混凝土时，实质上是在煅烧水泥在长期服役过程中形成的水化产物，如碳酸钙、水化铝酸钙、水化硫铝酸钙和C-S-H凝胶等，煅烧过后的水化产物中，除了具有水化能力的C₃S、C₂S、C₃A外，还存在着部分的碳酸钙、氧化钙、未分解的水化产物和其他杂质，显著降低了再生胶凝材料的胶凝性能^[12-14]。

国内陈伟^[15]研究了聚合铝改性再生胶凝材料力学性质与微结构，通过测定使用再生胶凝材料制备的混凝土的抗压强度、孔隙率、水化产物、粘结界面以及水化产物热重分析，发现了一种能增强再生胶凝材料力学性能的聚合氯化铝外加剂，并对其增强机理进行分析测试。研究结果表明，胶凝材料的水化产物主要为AFm相、C-S-H凝胶、氢氧化钙以及碳酸钙。当加入聚合氯化铝后，氯离子进入Afm相层间并取代和，生成了Friedel盐；水化产物中钙的比例降低，硅和铝的比例增加，说明当加入聚合氯化铝之后，混凝土中粘结界面胶凝材料的水化程度提高，水化产物的数量也增多，使得粘结界面更密实，混凝土强度更高。

李博^[16]研究了聚合氯化铝(PACl)对矿渣水泥性能和水化性能的影响。PACl掺量为矿渣硅酸盐水泥总质量的 1%或2%，经7天养护后，研究发现抗压强度随PACl的加入而增加且抗压强度与孔隙率呈线性关系；水泥水化产物主要为AFt、水滑石、NaOH和C-A-S-H凝胶只需添加1%的PACl就可以减少AFt和水滑石的含量，这是由于在C-A-S-H中有利于铝的掺入。在C-A-S-H体系中，加入PACl可以降低Si/Al链的交联度和平均链长。PACl通过形成多聚体加速矿渣水化，减缓了铝的凝结和析出，防止了致密层结构的形成。改性后的渣粒表面结构有利于内渣的溶解，使得C-A-S-H中聚合度较低，铝硅比较高，提高了矿渣的反应速率。

1.2.2 国外研究现状

国外Taewan Kim^[17]等人研究了聚合氯化铝对碱矿渣水泥浆体力学性能和微观结构的影响，通过将聚合铝以不同掺量添加到混凝土中，养护1、3、7和28天后，分别测其水合产物的XRD图谱、MIP分析、抗压强度、热分析以及SEM图像，得出结论：PAC中含有的氯离子促进了矿渣水泥中Friedel盐的形成，铝离子促进了C-A-S-H凝胶的形成。随着PAC掺量的增加，这种结构变化也随之增加；PAC替换一部分混合水可在1-28天的整个时间内提高矿渣水泥的强度；在较高的PAC掺量下，强度增加最为显着；PAC含量促进了细磨粒化高炉矿渣的水化，导致水化产物中更高的Ca / Si和Al / Si比，进一步促进了添加到矿渣水泥中的碱活化剂对矿渣的水合作用。

1.3 研究目标与内容

以上是毕业论文大纲或资料介绍，该课题完整毕业论文、开题报告、任务书、程序设计、图纸设计等资料请添加微信获取，微信号：bysjorg。

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