摘 要

沥青材料是一种由各类高分子材料组成的化合物，具有组分复杂的特性，因此在使用时与无机材料不同，会发生严重的氧化反应，导致性能的降低。对于这一问题，国内外学者使用如热氧短期老化（旋转薄膜烘箱）的方法以模拟沥青的老化过程并且通过一系列测试预测其服役过程中的性能变化。

但是，沥青作为路面材料，一定会受到太阳光照射，其中的紫外线会与氧气一同对沥青作用产生光氧老化反应。因此，研究一种能够在高强度紫外辐射下长期服役的沥青材料是非常必要的。

本文采用90#基质沥青，SBS沥青以及，SBR沥青作为研究对象，使用有机蒙脱土（OMMT）与紫外光吸收剂（tinuvin 770）对沥青样品进行改性，并对改性后样品进行短期老化与紫外老化实验。

通过对经模拟老化后的沥青样品采取DSR、FTIR、粘度、针入度等测试方法进行测试分析，对沥青样品的物理性能以及老化程度进行明确的表征。以此来选取最佳的改性方案。

研究结果表明：

有机蒙脱土对于沥青样品自身性能提升较大，对沥青的抗热氧老化性能有一定的提升。紫外光吸收剂（Tinuvin770）对沥青针入度有提升，但稍微降低了沥青粘度。其抗热氧老化性能不及OMMT。但是Tinuvin770有着良好的抗紫外老化效果。

OMMT与紫外光吸收剂各有优点各有缺点，进行复配可以进行互补，同时提高抗热氧老化及紫外老化效果。通过实验结果分析，由于不同沥青样品的组分有差异，不同种类沥青需要选用不同的复配方案。

关键词：沥青；改性；紫外老化；复配

Abstract

The bituminous material with complex composition characteristics is the compound composed of various polymer materials. As a result, when it is used, unlike inorganic materials, severe oxidation reactions occur, which can cause the performance reduction. To solve this question, scholars often use the thermal oxygen short-term aging to simulate the aging progress of asphalt.

However, as a kind of pavement material, asphalt will be exposed to the sun. The ultraviolet light will react with the oxygen to produce photo-oxidative aging reaction on asphalt. Thus, it is necessary to study a bituminous material that can be used for long periods of time under high-intensity ultraviolet radiation.

In this paper, 90# matrix asphalt, SBS asphalt and SBR asphalt were used as research objects. The asphalt samples were modified by organic montmorillonite （OMMT） and ultraviolet light absorber （tinuvin770）, and the modified samples were subjected to short-term aging and UV aging experiments.

Through the test method of DSR, FTIR, viscosity test, penetration test and other test methods for asphalt samples after simulated aging, the physical properties and aging degree of asphalt samples were clearly characterized. In order to choose the best modification.

The research indicates:

OMMT has a great improvement on the performace of asphalt samples, and it has a certain improvement on the anti-heat aging properties of asphalt. The UV absorber (Tinuvin770) has an increased penetration of the asphalt but slightly reduces the viscosity of the asphalt. Its resistance to thermal aging is not as good as OMMT, but Tinuvin770 has a good anti-UV aging effect.

OMMT and UV absorbers have their own advantages and disadvantages. They can be compounded to improve resistance to thermal aging and UV aging. Through the analysis of experimental results, different types of asphalt need to use different compounding schemes due to differences in the composition of different asphalt samples.

Key Words：asphalt；modified；UV aging；compounded

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1课题研究背景及意义 1

1.2 国内外沥青紫外老化研究现状 3

1.2.1 沥青老化过程模拟研究 3

1.2.2 沥青改性抗老化研究发展 3

1.2.3 蒙脱土改性沥青研究发展 4

1.3问题的提出 4

1.4 研究目标与主要内容 5

第2章 实验材料及方法 6

2.1 原材料 6

2.2 样品制备工艺 7

2.3 老化方法及条件 7

2.3.1 短期老化 7

2.3.2紫外老化 8

2.4测试仪器及条件 9

2.4.1动态剪切流变仪（DSR） 9

2.4.2傅里叶变换红外红外光谱仪 9

2.4.3 紫外-可见分光光度计 10

2.4.4 激光共聚焦显微镜 10

2.4.5 针入度 10

2.4.6 软化点 10

2.4.7 粘度 11

第3章 改性剂测试结果及分析 12

3.1 微观形貌分析 12

3.2 红外光谱分析 12

3.3 紫外-可见光光谱分析 14

第4章 复配样品流变性能及化学组分分析 16

4.1针入度分析 16

4.2 软化点分析 18

4.3 粘度分析 19

4.4 复合模量分析 22

4.4.1老化指数（AI）定义 22

4.4.2 流变性能主曲线 22

4.5 红外光谱分析 27

4.6 小结 29

第5章 结论与展望 31

5.1 主要结论 31

5.2 展望 32

参考文献 33

致谢 36

第1章 绪论

沥青作为道路建设中的粘结剂已经有百年之久。相较坚硬的水泥混凝土公路，舒适平顺的沥青公路有着极大的优势^[1]。早在1953年，我国就建成第一条沥青马路。然而，中国沥青路面的实际工作年限远低于最初设计的十五年服役年限。研究沥青路面使用寿命为何降低，延长其使用寿命迫在眉睫。

• 1. 课题研究背景及意义

当今社会，高速公路已经成为人们旅游、通勤、工作的必需，而其中沥青作为一种路面材料受到了广泛的利用，其具有的抗老化性、耐磨性、高温稳定性及驾驶舒适性一直广受好评。然而，沥青路面在服役过程中会长时间暴露在阳光之下。沥青中碳氢键（C—H）碳碳键（C—C）以及碳碳双键（C=C）等化学键在阳光下并不稳定，其断裂所需能量小于阳光中的紫外线（波长在190—400nm之间）能量，很容易导致链断裂并发生变性。同时沥青作为高分子材料在服役过程中会受到温度、氧气、交通量、荷载等环境因素的影响^[2]。尽管有文献指出可以忽略紫外线辐射对沥青老化过程的影响，因为紫外光只能照射在路面结构的表面很薄的区域^[3]，可是联系实际则发现不然：我国西部地区（如西藏、内蒙、甘肃等）日照时间长，同时太阳光谱中紫外线的比例十分高，加之气候条件恶劣，使得沥青路面寿命严重下降^[4,5]。

在沥青路面老化后，沥青表面会产生裂纹，接着由于车辆特别是大型货车的通过，对裂纹产生振动与冲击使得裂纹不断增大，甚至产生路面镂空造成巨大的安全隐患^[6]。虽然修复方便但是对于人们的出行会造成很大的不便。因此研究出能够抵抗紫外老化的沥青路面是当前十分重要的研究课题。

紫外光作用导致沥青发生老化是影响沥青路面长期服役寿命的重要因素，研制出抗紫外老化沥青能够大大降低路面修复成本及修复率，进而提升了道路的安全性与舒适性^[7]。在沥青的服役过程中，沥青的一些组分（多环芳烃、酚类化合物和一些重金属）会浸出，引起环境污染^[8], 降低废弃沥青的量也就降低了对环境的危害。完成抗紫外老化沥青对方便人们日常出行，提高道路安全性，促进社会稳定起着至关重要的作用。

有研究表明^[9]，沥青的紫外老化机理是自由基反应，与热氧老化机理相似。紫外光会分解沥青分子中的活性基团，产生自由基并与氧气发生反应，形成氢过氧化物中间体（R-O-O-H）。因此由于氢过氧化物中间体的不稳定性，它会分解成含羰基的组分。同时，沥青分子里的双键（C=C等）会与氢过氧化物发生反应，转变成含有羰基的基团。自由基链式反应涉及诸如异构化、取代、聚合和裂解等过程，但是在沥青氧化过程中会发生化学反应，例如异构、取代、聚合、裂解等，这是非常复杂的。在老化过程中某一阶段的主导反应类型由各种反应条件共同决定。因此，沥青老化过程中发生的化学反应与实验条件（温度、紫外线辐射强度、老化时间）相关。

沥青在老化过程中产生羰基官能团与亚砜基官能团等极性分子^[10]，含有这些分子的沥青质不断增加，它使沥青易于产生缔合作用并形成沥青胶体溶液的溶质，改变沥青的微观结构及物理化学性能^[11]。

柔性降低、弹性增强是沥青老化过程中的明显表现，但同时，化学组成上的变化则会导致沥青变硬变脆^[12]。由于柔韧性的显著降低，沥青公路表面的形变能力恶化。因此在低温下，内部温度应变与车辙应变共同作用使得老化后的沥青路面产生各种病害，如：疲劳开裂、裂纹、网裂、剥落等。

目前，国内外许多研究人员已经证实，SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）改性沥青具有比普通沥青更高的耐高温耐车辙性能，低温抗开裂性能，而尤为重要的是其较高的抗疲劳开裂性能，在当前已经获得广泛的应用^[13]。然而SBS这种改性剂与沥青相容性很差，降低了SBS的改性效果^[14]。而SBR改性乳化沥青生产工艺简单，低温抗裂性能突出，但高温性能、黏结性能不理想，因此需要使用其他改性剂或者稳定剂以增强改性沥青的存储稳定性能^[15,16]。

目前，国内使用SBS、SBR改性沥青技术已经相对成熟^[17], 而国外许多研究团队正致力于使用更多的方法对沥青进行改性以使沥青性能得到进一步提升,其中有机蒙脱土（OMMT）因其优异性能受到世人关注^[18]。

蒙脱土（montmorillonite）是膨润土矿物的主要成分，是一种粘土矿物，在自然界中分布广泛。它成本较低且对环境污染较小，在实际实验使用过程中也不易发生危险，对人体无害。

有机蒙脱土用体积较大的有机阳离子取代了原有的层间阳离子。增加层间距，同时表面也被有机阳离子覆盖，使得蒙脱土从亲水性变成亲脂性，易于与聚合物共混，增强沥青力延展性能^[19,20]。同时，蒙脱土是一种能有效屏蔽紫外线辐射的层状硅酸盐矿物，因此用于与沥青复合形成抗紫外老化沥青将会是非常有前景的尝试^[21,22]。

实验通过使用双（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（Tinuvin770）作为紫外光吸收剂来改性沥青样品。Tinuvin770是受阻胺类光稳定剂之一，可用作紫外光稳定剂。适用于高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚氨酯等有机聚合物。

1.2 国内外沥青紫外老化研究近况

1.2.1 沥青老化过程模拟研究

在国内外沥青抗老化性能研究中，老化过程的模拟是必不可少的。因此研究人员采用多种实验室方式来定量测量沥青在使用时不同老化时期的老化程度^[23]。例如，薄膜烘箱老化（TFOT）、旋转薄膜老化（RTFOT）适用于模拟沥青制备混合料时的情况。混合料在制备、拌合、摊铺这一系列过程中受到的热氧老化^[24]。在这两种方式下，沥青在高温条件下与空气作用发生热氧老化，其老化程度明显上升。同时，压力老化测试（PAV）也被用于模拟沥青在使用中的长期老化过程。该方式可预测长时间使用过程中沥青路面老化产生的性能变化^[25]。但以上均只考虑空气与温度的影响因素，大多学者依旧认为紫外光对沥青的影响仅停留在沥青路面表层，而忽略了光氧老化作用^[26]。

最近的研究表明，紫外光辐射对于沥青氧化的影响非常明显，受辐照的沥青氧化速度与黑暗中的沥青相比要快十倍^[27]。因此，沥青抗紫外老化性能受到研究学者们的广泛关注。但是，目前国内外对于沥青紫外老化模拟依旧停留在试验阶段。

1.2.2 沥青改性抗老化研究发展

为了延长沥青的使用寿命，增强沥青耐久性，改善其自身性能是一种较为实际的选择。有研究证实^[28,29]，沥青的耐久性很大程度上是由沥青的化学组成及结构所决定。因此，研究人员能够通过研究结构工程措施和结合改性剂来提高沥青的耐久性。但是实际工程表明，采用改变工程结构的方式并不能解决根本问题^[30]。综上，增强沥青抗老化性能的主要方法就只有掺入改性剂。目前使用的改性剂一般分为两类：聚合物改性剂和无机改性剂。

聚合物改性剂的主要作用是改善沥青本身的性能。对于聚合物改性沥青，SBS和SBR改性沥青是较为常见的，其在高温下比基质沥青更稳定，同时在低温下的柔性也会增加^[31]。然而，作为有机材料的聚合物也易被老化，容易降解而降低其性能，并缩短沥青材料的服役时长。另外部分改性剂难以与沥青完全相容，如果保存时间过长会发生分层，降低路面使用性能。

近年来，越来越多的目光投向抗紫外改性沥青，研究人员关注于抗紫外光添加剂的研究^[32]。研究表明一些纳米级金属氧化物可以作为抗紫外光添加剂用于沥青改性，如纳米CeO₂，它可以吸收阳光中99%的紫外线，同时能吸附沥青中某些成分，防止挥发。由于纳米粒子具有小尺寸和大的比表面积，并且作为稀土元素氧化物，它具有光学性能、催化性能以及热稳定性，可以很大程度改善沥青的抗老化性能。但其价格较高难以大量投入使用。而纳米TiO₂可以沥青降低紫外老化后的性能损耗。但需要配合其他组分才能提高老化后沥青延展性，需要考虑复配方案。

1.2.3 蒙脱土改性沥青研究发展

随着对沥青改性的不断研究，使用层状硅酸盐类材料对沥青进行改性的研究也在不断进行。Fischer等对粘土材料进行有机化操作，并使用这种改性剂对沥青进行改性，获得了抗老化性能较好的沥青^[33]。Molenaar等则对经过上述粘土改性剂改性的沥青的各种性能进行表征（物理性能、流变性能等），并使用XRD分析其组成^[34]。结果表明，有机粘土对沥青实际使用性能的提高并不理想，需要进行进一步的研究，对沥青和粘土之间相互作用进行探究，同时了解有机粘土改性沥青的机理。解孝林等对添加了纳米插层蒙脱土的沥青进行研究，使用XRD的分析方法进行分析，分析显示沥青和蒙脱土改性剂产生了一种剥离型纳米复合材料^[35]。Jahromi等对以纳米粘土为改性剂的沥青的流变性能进行了表征测试，了解到纳米粘土掺入能够提升沥青的流变性能，且能够增强沥青抗老化的性能^[36]。欧阳春发等人对SBS沥青和SEBS沥青进行改性测试，使用高岭土作为改性剂时，样品在高温环境下储存时的稳定性提高了，因为高岭土能降低沥青与聚合物之间的密度差异，使两相更易于相容^[37]。但是，研究表明高岭土并不会对沥青样品的流变性能产生显著提升，即不会提高沥青抗高温形变的能力。余剑英等使用MMT对沥青进行改性，他们采用了熔融插层法制备样品后对沥青样品进行了性能测试，以确定MMT对各个产地的沥青性能的影响^[38]。实验发现，Na-MMT和OMMT均可提高沥青的软化点及粘度，显著提升了沥青的抗高温能力，而其中OMMT相比Na-MMT提升效果更明显。余剑英等又使用熔融共混法制备OMMT改性沥青，使用短期老化实验（TFOT）和压力老化（PAV）两种方式模拟沥青老化过程，对OMMT改性沥青的抗老化性能进行了探究^[39]。实验证明，OMMT对于沥青抗热氧老化性能有着显著的改善，并且在特定用量范围内，OMMT掺量越多，沥青抗老化性能越好。但是，OMMT用量一旦超过既定范围，改性沥青对热氧老化的抗性增幅速率会随着用量增加而减小。在此基础上，余剑英等使用OMMT对SBS改性沥青进行了熔融插层法改性，并通过对改性后的沥青使用XRD法进行表征，获得其微观结构，对其物理性能及老化性能进行了探究。其结果表明，OMMT这种有机化粘土对SBS沥青的抗老化性能有很高的提升。同时，SBS沥青通过掺入适宜量的OMMT，可以得到能够稳定储存的SBS沥青；在含有5%SBS的沥青中添加适量OMMT，此方案所制得样品的常规技术性能能够满足其特定技术指标要求，且相比未加入OMMT的SBS改性沥青性能更优。经过研究学者们不断地钻研与实验，发现了OMMT能够明显提高沥青抗热氧老化的性能。

1.3问题的提出

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