摘 要

Q相水泥是一种新型铝酸盐水泥，Q相化学式通常为Ca₂₀Al₂₆Mg₃Si₃O₆₈，具有烧成温度低，早期水化强度高的优点。但是由于其水化产物与铝酸盐水泥相同，主要为低密度介稳相CAH₁₀和C₂AH₈，在高温养护条件下，容易转变成为高密度稳定相C₃AH₆，从而造成固相水化产物体积减小，产生孔隙，因此Q相水泥在后期会发生强度倒缩的问题。

本文通过向Q相水泥中掺入偏高岭土和硅灰，改善Q相水泥后期强度倒缩问题。首先，通过抗压强度测试，来研究偏高岭土和硅灰对Q相水泥力学性能的影响。通过XRD、SEM、TG-DTG、MIP等先进的研究测试方法表征偏高岭土和硅灰对Q相水泥微观结构以及物相组成的影响。

研究结果表明：

1. 纯Q相水泥，在40℃养护过程中，在3d时强度发生明显倒缩，最终稳定在10MPa。在40℃养护条件下，硅灰对Q相水泥后期强度倒缩的改善作用非常有限，而掺入偏高岭土能够有效改善Q相水泥后期强度倒缩的问题。其中，偏高岭土掺入量为15%时，水泥的28d强度能够达到90MPa。
2. 结合表观孔隙率，MIP以及SEM测试结果发现，Q相水泥呈现多孔疏松的微观结构，因此强度非常低。掺入偏高岭土之后，随着矿物掺合料掺量的增加，样品表观孔隙率下降明显，MIP结果表明随着偏高岭土的掺入，浆体内部的最可几孔径由1000微米下降至10微米。
3. XRD和TG-DTG结果表明， Q相水泥的低密度介稳相水化产物CAH₁₀和C₂AH₈在40℃养护条件下，随着龄期的增加，逐渐转变成高密度的稳定相C₃AH₆和铝胶。由于这种晶型转变，使得固相水化产物体积收缩，形成孔洞，降低了Q相水泥的后期强度，测试结果与前面的结论相符。掺入偏高岭土后，偏高岭土能够有效抑制Q相水泥的水化产物CAH₁₀向C₃AH₆的转变，达到抑制Q相水泥后期强度收缩的结果。硅灰溶解出的活性硅能与C₂AH₈反应形成C₂ASH₈，但是效果不明显。
4. 抗氯离子渗透性能试验结果表明，向Q相水泥中掺入矿物掺合料能够提升水泥对氯离子的吸附能力，降低了水中游离氯离子的浓度，提升了水泥抗氯离子侵蚀的能力。

关键词：Q相；硅灰；偏高岭土；物相组成；抗压强度

Abstract

Q phase cement is a new type of aluminate cement . The Q phases / phased chemical formula is usually Ca₂₀Al₂₆Mg₃Si₃O₆₈ , which has the advantages of low fir temperature and high early hydration strength . However , because its hydration product is the same as aluminate cement , it is mainly low-density metastable phase CAH₁₀ and C₂AH₈ . Under high temperature curing conditions , it is easy to transform into high-density stable phase C₃AH₆ , which causes the volume of solid phase hydration product to decrease . Porosity is generated , so the Q phase cement will have a problem of strength collapse in the later stage .

In this paper , the problem of post-strength retraction of Q-phase cement is improved by incorporating meta kaolin and silica fume into Q-phase cement . Firstly , the compressive strength test was used to study the effect of meta kaolin and silica fume on the mechanical properties of Q-phase cement . The effects of meta kaolin and silica fume on the microstructure and phase composition of Q-phase cement were characterized by advanced research methods such as XRD , SEM , TG-DTG and MIP .

Research indicates:

1. Pure Q-phase cement , during the curing process at 40 ° C , the strength shrinks significantly at 3d , and finally stabilizes at 10MPa .Under the curing condition of 40 °C , the improvement effect of silica fume at the late strength shrinkage of Q phase cement is very limited , and the addition of meta kaolin can effectively improve the late strength shrinkage of Q phase cement . Among them , when the amount of meta kaolin is 15% , the strength of cement can reach 90 MPa .
2. Combined with apparent porosity , MIP and SEM results , it was found that Q-phase cement exhibited a porous and porous microstructure , so the strength was very low . After the addition of meta kaolin , the apparent porosity of the sample decreased significantly from / to the increase in the mineral admixture . The MIP results showed that with the addition of meta kaolin , the most porous pore size of the slurry decreased from 1000 microns to 10 microns .
3. The results of XRD and TG-DTG indicated that the low-density metastable phase hydration products CAH₁₀ and C₂AH₈ of Q phase cement gradually changed into high-density stable phase C₃AH₆ and aluminum rubber under the curing condition of 40 °C . Due to this crystal transformation , the volume of the solid phase hydration product shrinks and pores are formed , which reduces the late strength of the Q phase cement . The test results are consistent with the previous conclusions . After being mixed with meta kaolin , meta kaolin can effectively inhibit the conversion to hydration product CAH10 of Q phase cement to C₃AH₆ , and achieve the result of inhibiting the strength shrinkage of Q phase cement . The activated silicon dissolved by silica fume can react with C₂AH₈ to form C₂ASH₈ , but the effect is not obvious .
4. The results of chloride ion permeability test show that the mineral admixture in the Q phase cement can improve the adsorption capacity of cement on chloride ions , reduce the concentration of free chloride ions in water , and improve the ability of cement to resist chloride ion erosion .

Key Words：Q phase；Silica Fume；Metakaolin；Phase composition；Compressive strength

目 录

摘要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 Q相水泥国内外研究现状 2

1.3 偏高岭土和硅灰在普通水泥中的应用 2

1.3.1 偏高岭土在普通水泥中的应用 2

1.3.2 硅灰在普通水泥中的应用 2

1.4 研究目标及研究内容 3

第2章 原材料及试验方法 4

2.1原材料及其性质 4

2.1.1 Q相水泥 4

2.1.2 偏高岭土 4

2.1.3 硅灰 4

2.2 试验方法 4

2.2.1 Q相水泥制备 4

2.2.2 水泥抗压强度测试 6

2.2.3 抗氯离子渗透性能 6

2.2.4 表观孔隙率测定 6

2.2.5 X射线衍射分析（XRD） 6

2.2.6 扫描电子显微分析（SEM） 7

2.2.7 综合热分析（TG-DTG） 7

2.1.8 压汞测试（MIP） 7

第3章 Q相水泥体系性能研究 8

3.1 成型过程 8

3.2 矿物掺合料对Q相水泥宏观力学性能的影响 8

3.3 矿物掺合料对Q相水泥组成及微观结构的影响 10

3.3.1孔结构分析 10

3.3.2 显微机构分析 12

3.3.3 物相分析 14

3.3.4 综合热分析 17

3.4 本章小结 21

第4章 矿物掺合料对Q相水泥的耐久性影响 22

4.1 抗氯离子渗透性能 22

4.1.1实验过程 22

4.1.2数据记录 22

4.1.3数据处理 23

4.2 本章小结 24

第5章 结论与展望 25

5.1 结论 25

5.2 展望 26

参考文献 27

致 谢 29

第1章 绪论

1.1 研究背景及意义

水泥按其主要水硬性物质名称分为普通硅酸盐水泥、铝酸盐水泥以及磷酸盐水泥等。其中铝酸盐水泥由于其拥有凝结硬化速度快、早期强度高、水泥水化热大的优点，主要用于工期紧急的工程，如国防、道路和特殊抢修工程以及冬季施工的工程。但是铝酸盐水泥的后期强度性能有降低的趋势，降低约40~50%左右，因此铝酸盐水泥不宜用于长期承重结构工程中。

Q相是CaO—Al₂O₃—MgO—SiO₂四元系统中的四元相，其化学式通常为Ca₂₀Al₂₆Mg₃Si₃O₆₈，具有烧成温度低，早期水化强度高的优点^[1]。普通高铝水泥主要由CA,CA₂,C₁₂A₇,C₂AS组成。当高铝水泥中氧化镁含量超过一定量，在1300℃左右，由C₂AS(C₂S) 和 CA(CA₂, C₁₂A₇) 以及 f-MgO形成Q相^[2-4]。以此为基础制备成为Q相水泥，与铝酸盐水泥中的主要矿相相比，Q相具有以下优点：1.烧成温度较低，节约能源；2.早期水化强度高；3.水化放热速率较缓慢，避免自发热现象的产生，同时其水化放热周期较长。因此Q相水泥相比铝酸盐水泥有着相似的工作性能以及更加优异的经济性。

但是，由于Q相水泥水化产物与高铝水泥的水化产物相同^[5]，随着养护温度的升高或者养护时间的延长，低密度介稳相的CAH₁₀（ρ=1.72g/cm³）和C₂AH₈（ρ=1.95g/cm³）向高密度稳态的C₃AH₆（ρ=2.52g/cm³）转变^[6]。这种水化产物的晶型转变促使水泥水化体系中水化产物的固相体积减少，孔隙率增大，故而强度降低。另一方面，水化产物的相转变使得硬化水泥浆体孔隙粗化，孔隙率增大，这为侵蚀介质提供了运输通道，降低水泥的抗侵蚀能力。因此需对Q相水泥进行改性，来改善其后期强度下降的问题。

工程中为了提高水泥的工作性能，力学性能以及耐久性能，广泛使用各种矿物掺合料。通过向水泥中加入各种低成本的矿物掺合料，不仅能够有效改善水泥的工作性能，力学性能以及耐久性能，还能在够有效降低成本，有着良好的经济效益^[7-10]。

本文将从Q相水泥的制备过程开始，通过向Q相水泥中加入偏高岭土和硅灰两种矿物掺合料，来研究矿物掺合料对Q相水泥性能的影响。

1.2 Q相水泥国内外研究现状

国内研究人员对Q相水泥的研究主要放在其制备过程和以Q相作为一种相态掺入到其他品种水泥中，从而达到对其他水泥进行改性的效果。焦宇宙等人通过煤矸石，低品质钙基质污泥以及分析纯CaO和MgO配制生料，在1320℃时煅烧得到水泥熟料，主要矿物组成为C₂S和Q相，均具有良好的水化特性^[11]。关山月通过粉煤灰制取Q相，以粉煤灰、分析纯CaO和MgO配制生料，在1350℃下煅烧，熟料矿物中出现了Q相^[12]。姜奉华通过将Q相与CA-C₁₂A₇体系进行复合，得到了一种复合体系的水泥，水泥胶砂的早期强度高，中后期强度相比单一品种水泥后期强度有较大提高，90d的抗压强度能够达到102.6MPa^[13]。姜奉华，徐德龙还研究了含Q相高铝水泥性能的研究，研究表明Q相-CA-C₁₂A₇体系水泥早起抗压强度高，中后期强度不倒缩，且各个龄期的强度都高于普通硅酸盐水泥^[14]。国外研究人员早在1980年就提出了Q相这个概念，由F.Hanic提出并对水泥中Q相的晶体结构进行了研究^[15]。目前国内外对Q相水泥的研究相对较少，Q相水泥这个课题研究前景任重而道远。

1.3 偏高岭土和硅灰在普通水泥中的应用

1.3.1 偏高岭土在普通水泥中的应用

偏高岭土是由高岭土在一定温度制度下（500-800℃）经过煅烧后制备而成的，不同煅烧温度条件会影响偏高岭土的结构，从而影响了偏高岭土的活性。王宝民等人通过700-800℃范围内不同煅烧温度条件来煅烧偏高岭土，以此进行对比试验，通过将煅烧完成后的偏高岭土掺入到混凝土中去，根据混凝土的3d，28d的抗压抗折实验结果分析，认为750℃是生成偏高岭土的最佳温度，在此温度条件下煅烧生成的偏高岭土有最大的活性，对水泥混凝土力学性能提升最为显著。

近些年来，研究人员对偏高岭土的研究主要集中在高性能混凝土方面，Poon等^[16]人的研究表明，通过向水泥中掺入一定量偏高岭土，以这种水泥来制备混凝土，能够有效的提高混凝土试块的抗压强度。钱晓倩等人^[17]将偏高岭土以5%，10%，15%三种比例分别掺入到水泥中制备混凝土，能够有效提高混凝土的抗压、抗折强度。Frias Moises等人^[18]研究了掺入不同比例偏高岭土对混凝土性能的影响，发现掺入量为15%-20%的混凝土性能孔隙结构较好，孔隙率较低，抗压强度较高。

1.3.2 硅灰在普通水泥中的应用

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