摘 要

相变储热材料因其优异的储热性能，在太阳能等新能源利用，热交换、废热回收等方面以及散热、温度控制等领域有着很大的应用前景。微胶囊相变储热材料是复合相变储热材料的一个很重要的分支，具有比表面积大、隔离外界环境、不易渗漏等特点。一直以来微胶囊相变储热材料多应用于中、低温使用场景，而二氧化硅熔点达1650℃，有较高的机械强度，硝酸盐也适合用于高温场景的相变储热，如果能制备出二氧化硅包覆硝酸盐的微胶囊相变储热材料，将可以实现微胶囊相变储热材料在高温领域的广泛使用。

本文主要介绍了一种用限水的溶胶-凝胶法，制备二氧化硅包覆硝酸钠微胶囊相变储热材料的方法。通过改性经典的Stöber法，用无水乙醇作为溶剂，避免了以往水溶液合成二氧化硅的方法不能用于硝酸盐的问题。实验中用聚乙烯吡咯烷酮对硝酸钠颗粒进行表面改性，通过正硅酸四乙酯的水解、凝聚反应，在硝酸钠颗粒的表面生成二氧化硅外壳，形成NaNO₃@SiO₂（表示二氧化硅包覆硝酸钠）核壳结构的微胶囊相变储热材料。

实验通过加入不同含量的正硅酸四乙酯来制备了不同外壳厚度的NaNO₃@SiO₂微胶囊样品，通过扫描电子显微镜观察样品的表面形貌，通过X射线衍射仪、傅里叶变换红外光谱仪对样品进行的物相分析，综合验证了NaNO₃@SiO₂的核壳结构的存在；利用差示扫描量热仪对样品在相变过程中的熔化潜热、比热容等热性能进行分析，探究出最佳比例的NaNO₃@SiO₂微胶囊。实验成功证明了硝酸盐等无机盐能够微胶囊化，并有希望应用于高温使用场景。

关键词：NaNO₃@SiO₂微胶囊；相变储热材料；限水的溶胶-凝胶法

Abstract

Due to its excellent performance of thermal energy storage, Phase change materials (PCMs) have great application prospects in the fields of renewable energy, such as concentrated solar power (CSP), and heat transfer, waste heat recovery, as well as heat dissipation and temperature control. Microencapsulation phase change material is a very important branch of composite phase change materials, which has the characteristics of large specific surface area, isolated external environment, prevent leakage and so on. Microencapsulation phase change materials have been used in medium and low temperature scene, while silica melting point is up to 1650 ℃, nitrate is also suitable for Phase Change Materials in high temperature scene. So, if silica coated nitrate Microencapsulation phase change heat storage materials can be prepared successfully, it will be possible to realize the wide use of microencapsulation phase change heat storage materials in high temperature field.

This paper mainly introduces a novel method of preparing silica coated sodium nitrate microencapsulation phase change material by using the water-limited Sol-gel method. By modifying the classical Stöber method, we use ethanol as solvent to avoid the problem that previous method of synthesizing silica is in aqueous solution, which could not be used for nitrate. In the experiment, the surface modification of sodium nitrate granules was carried out by using polyethylene pyrrolidone, and the silica shell was formed on the surface of sodium nitrate granules through the hydrolysis and condensation reaction of tetraethyl orthosilicate. Finally prepare the NaNO₃@SiO₂ (means NaNO₃ is coated with SiO₂) microencapsulation phase change material, which has Core-shell structure.

The samples of NaNO₃@SiO₂ microencapsules with different shell thicknesses were prepared by adding different concentration of tetraethyl orthosilicate. To research the best concentration of tetraethyl orthosilicate, the surface morphology of each sample was observed by scanning electron microscope, and the phase analysis of each sample was carried out by X-ray diffraction and fourier transform infrared spectrometer, which verified the existence of core shell structure. The latent heat specific heat capacity and other thermal properties of each sample was characterized by the differential scanning calorimetry. Experiments have successfully proved that salts such as nitrate can be microencapsulated and these microencapsulation phase change materials are expected to be used in high temperature application.

Key Words: NaNO₃@SiO₂ microencapsules; phase change material; water-limited gol-gel

目 录

第 1 章 绪 论 1

1.1 前 言 1

1.2 相变储热材料 1

1.2.1 相变储热材料简介 1

1.2.2 相变储热材料的分类 2

1.2.3 相变储热材料的选用原则 4

1.3 微胶囊相变储热材料 4

1.3.1 微胶囊相变储热材料简介 4

1.3.2 囊心材料与囊壁材料的选择 5

1.3.3 微胶囊相变材料的制备方法 5

1.4 微胶囊相变储热材料的应用 7

1.4.1 能量利用方面 7

1.4.2 热交换方面 7

1.4.3 温度控制方面 8

1.5 选题意义以及研究进展 8

1.5.1 课题意义 8

1.5.2 国内外研究进展 8

第 2 章 实验过程与表征方法 10

2.1 实验原理与技术路线 10

2.1.1 实验原理 10

2.1.2 技术路线 11

2.2 实验原料与实验仪器 12

2.2.1 原料与试剂 12

2.2.2 实验设备 13

2.3 实验过程 13

2.4 样品的测试表征 15

2.4.1 扫描电子显微镜测试 15

2.4.2 X射线衍射仪测试 15

2.4.3 傅里叶变换红外光谱仪测试 15

2.4.4 差示扫描量热仪测试 15

第 3 章 测试结果与分析 16

3.1 各微胶囊样品的扫描电子显微镜分析 16

3.1.1 二氧化硅和硝酸钠的表面形貌 16

3.1.2 各微胶囊样品的表面形貌 17

3.1.3 小结 19

3.2 各微胶囊样品的X射线衍射仪分析 19

3.3 各微胶囊样品的傅里叶变换红外光谱仪分析 21

3.4 各微胶囊样品的差示扫描量热仪分析 22

3.4.1 各微胶囊样品的DSC曲线 22

3.4.2 各微胶囊样品的比热容测试 24

3.5 本章小结 26

第 4 章 结 论 28

4.1 主要结论 28

4.2 前景展望 29

致 谢 30

参考文献 31

附 录 33

附录A 论文所用原材料费用一览表 33

附录B 论文测试及分析费用一览表 34

绪 论

前 言

储热技术伴随着人类社会发展的需要，不断推陈出新，满足工业生产的需要和民用国防等领域的需求。我国计划在2020年底实现8亿平方米的太阳能集热面积，太阳能热发电的装机总功率达到500万千瓦。国际上，欧美许多国家的太阳能热发电技术已经十分完善，很多都投入到商业化运营之中。在我国，太阳能集热发电有希望逐步承担起基础电力负荷的作用，因此太阳能和其配套产业已成为目前的重点研发领域^[1]。

然而太阳能集热发电技术的发展却并非易事，根据经济参考网的相关报道，西北地区很多太阳能光伏板长期空晒太阳，原因是近年来新能源装机数量增长迅速，但发电地区自身消纳有限，而能源又无法及时转移出去^[2]。可见储能技术的发展好坏十分影响新能源技术的发展。因此我国在“十三五”规划中对新能源相关领域做出了进一步的规划，要求大力推进高效储能技术和分布式能源系统的创新发展和产业化利用。

相变储热材料的发展极大地推动了储热技术地发展，目前已经广泛应用于诸多领域，例如在新能源技术中收集和储存热能，克服能源使用在时间和空间上的错配；建筑材料中调节室内温度，降低温差以提高舒适度；电子产品中的散热结构；军事领域中降低红外信号，提高隐蔽性^[3]。因此，继续研究储热性能更加、成本更廉价、使用更安全的相变储热材料，以及改善现有相变储热材料所存在的问题，就显得尤为重要。

而微胶囊相变储热材料作为复合相变储热材料的一个重要分支，具有比表面积大、隔离相变储热材料和外界环境等优异性能，已经逐渐成为研究的热点^[3]，发展出了一系列成熟的制备方法，并且已经实现商业化、应用于很多领域。受其以往制备方法的限制，微胶囊相变储热材料的外壳多使用有机类物质，所以在高温场景的应用相对较少，近些年发展出二氧化硅^[4]、碳酸钙^[5]、二氧化锆^[5]、二氧化钛^[6]等无机材料包覆相变材料的制备方法，使得微胶囊相变储热材料能够应用于高温领域。

相变储热材料

• • 1. 相变储热材料简介

储热技术大体上可以分为显热储热（Sensible Thermal Energy Storage, STES），潜热储热（Latent Thermal Energy Storage, LTES），以及化学反应储热（Chemical thermal energy storage）^[7]。传统的储热技术大多是利用储热介质的“显热”来储存能量的，如水就是常见的显热储热材料，但单纯依靠显热储存的热量是有限的，而且吸收和放出热量的过程中储热介质的温度会发生很大的变化。而物质发生相变时会吸收或释放大量的能量，远高于显热所储存的能量。由于储热介质相变时的温度并不变化，因此称为“相变潜热”。而恒定的温度在实际应用中也有很大的优势。正是因为相变储热技术有着上述诸多优点，所以对其研究就显得尤为重要。

相变储热材料（Phase Change Material, PCM）主要是利用物质在相变过程中的潜热来储存热量的。具有储热量大，储热密度高，储热、放热过程近似恒温，化学稳定性好，安全性高等优点。

由于物质在固体、液体、气体之间相变都会存在潜热现象，即：固体-固体相变，固体-液体相变，液体-气体相变，和固体-气体相变^[3]。理论上说这四种相变过程都可以作为相变储热材料的选择，而且液-气相变和固-气相变的相变焓相比于其他两个相变过程更大，但由于液-气相变和固-气相变产生气体的过程中体积变化巨大，故实际使用的相变材料一般为固-固相变储热材料和固-液相变储热材料。

相变储热材料的分类

由于相变储热材料原料来源广泛，分类方法也有很多种，不同的分类方法有各自的优点和缺点，分类也并非一成不变或者界限严格。从相变材料来分类通常分为无机物类、有机物类、和合金类^[8,9]。

无机物类

其种类繁多，如碱，无机盐及其水和盐，以及多元复合盐（或碱）。应用比较多的是碱及碱金属的氟化盐、氯化盐、硝酸盐、碳酸盐和硫酸盐等，可以单独使用，也可以按照一定的比例进行复合。在这些盐、碱类中，硝酸盐的熔点是最低的，目前也是应用最广泛的一种无机相变储热材料^[10]。

一般来说，熔化焓高的盐熔点也比较高，氟化盐的熔点和熔化焓普遍较高，这和氟元素的电负性较强有关，由于离子晶体熔化时需要断开离子键，而电负性大小和离子键强弱相关，阳离子一定的情况下，电负性强键能也相应的强，所以氟化盐有很多高熔点高熔化焓的盐。碳酸盐的熔点高，但是高温下易分解为水和二氧化碳，所以实际应用较少。

另外，一些高熔化焓的盐熔点也很高，但在制备成多元盐之后熔点得到了降低（这也符合相图所反映的普遍规律），而熔化焓依然较高，故这种方法经常用于调整高熔点盐的相变温度^[9]，如LiF的熔化焓高达1044J/g，但是熔点也高达845℃，和LiOH按1:4的比例复合后，熔点降低至426℃，而熔化焓降低得并不多，为869J/g^[11]，这种方法可以在保证较好储热性能的情况下，根据需要改变配比，以使得熔点较高的盐可以应用于较低的温度。

无机盐熔化焓较高，导热性较好，化学性质稳定，盐类一般没有毒性，原材料成本低廉，故目前应用较广泛，但其熔融状态下容易腐蚀封装的容器。

有机物类

有机物类相变储热材料种类繁多，可以分为大分子有机物和高分子聚合物两大类。大分子有机物主要包括直链烷烃、多元醇、脂肪酸等；高分子类聚合物主要包括聚乙烯、聚乙二烯等。具有便于加工塑形，不易发生相分离，化学性质温和，对封装容器腐蚀小，石蜡、脂肪酸等没有无毒无害，原材料成本较低等优点，应用相对较广泛。但也存在导热性差，对热量变化的响应速度慢，密度低而单位体积的储热量较少，部分有机物有毒性，易燃、易挥发，使用过程中会缓慢氧化等缺点^[8]。

合金类

多使用低熔点合金、钠、钾、锡等。金属一般都具有很好的导热性，而低熔点合金的熔点低、沸点高，使用寿命长，可以很好地利用在储热技术中。钠、钾等低熔点合金密度较低，可以减少材料质量。但也存在钠、钾等金属在空气中极易氧化，遇水产生氢气而燃烧，而且形成合金后热导率下降等问题^[12]。

图1-1对各种成分的相变储热材料进行了归纳总结：

图1-1 相变材料按化学成分的分类

相变储热材料的选用原则

由于不同的材料有其独特的热物理性能和参数，在吸热、放热过程中的特点也有所不同，所以如何在一定的场景下选用合适的相变储热材料，是研究能否成功进行的前提，也是材料能否实用化的标准。以下按照重要性程度列出了相变储热材料的选用原则：

（1）热稳定性高，尤其是相变后的物态具有良好的热稳定性，否则不能维持较长的储热时间。其次在经过多次热循环后材料依然具有良好的热稳定性，热物理性能几乎没有下降或下降幅度较小。

（2）相变潜热足够大。相变焓的大小是相变储热材料储热性能最直接的参数，其大小直接关系到单位质量、体积的相变储热材料能储存多少热能，也即储热密度的高低。所以尽可能选用相变潜热大的材料，以满足储能的需要。

（3）相变温度范围和使用场景的温度范围相吻合^[12]。不同材料的相变温度不尽相同，既要根据已有的热物理参数去研究材料可能的应用场景，也要根据不同的使用场景来合理选用相变储热材料。

（4）有较高的热导率。较高的热导率能使储热材料对于储热、放热过程有着较快的响应速度，使热量能够及时得到传递和储存，否则会导致热量蓄积，不能及时储热、放热。

（5）对于固态-液态相变储热材料，还应有较小的过冷度。过冷度是指物质的温度下降到熔点时物质不能凝固，必须降至熔点以下的某一温度才开始凝固的现象。过冷度的存在使得物质实际凝固温度低于凝固点，不利于放热的进行，应尽量减小。

（6）选用成本经济、对环境友好、对人体无害的原材料。

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