摘 要

光致变色陶瓷不仅能够使用在日常生活、装饰、工艺品等行业中起到观赏作用，它还能使用在如交通等场合起到提醒、警示作用。但是，目前光致变色材料在在陶瓷领域的研究和应用则比较少。为此，本文选取钙钛矿型光致变色材料，探究影响钙钛矿型光致变色粉体的光致变色效果的因素，该研究对于制备具有良好的光学性能、耐疲劳性能等特点的光致变色陶瓷有着重要的理论和技术支持。

本论文分别采用水热法、柠檬酸盐法以及高温固相法制备SrTiO₃:Nd粉体，通过宏观观察（肉眼观察）粉体的光致变色效果，粉体物相的检测，以及紫外-可见光分光光度计对粉体的吸收峰位置的检测，分析和对比三种方法制备的工艺复杂程度和光致变色效果，选出其中一种方法进行后续的探索：Nd³ 掺量、烧成温度以及烧成时间对粉体光致变色效果的影响。

实验发现：高温固相法的控制条件较简单，制备程序较少，影响因素较少，因此，研究选择采用高温固相法探究影响SrTiO₃:Nd粉体光致变色性能的因素。研究发现随Nd³ 掺量的增加，SrTiO₃:Nd粉体的吸收光性能增强；对于烧成温度，900℃和1000℃下粉体的光致变色性能差不多，但1100℃下，其性能相对较差；至于烧成时间，由于烧成时间设置的实验组较少，无法确定SrTiO₃:Nd粉体的光致变色性能随烧成时间的变化规律，但能看到6h的样品的光致变色效果比3h的好。在反应物中加入少量的碱金属离子，对粉体光致变色效果有较大的影响，可呈现出不同的颜色变化，即在太阳光照射下，样品呈现淡粉色，而在紫外灯照射下，样品呈现米黄色。其最佳工艺条件为：Nd掺量为5%、烧成温度为1000℃、烧成时间为6h。

关键词：光致变色；SrTiO₃:Nd；高温固相法

Abstract

Photochromic ceramics can not only be used in the daily life, decoration, handicrafts and other industries to play an ornamental role, it can also be used in places such as traffic to remind and alert. However, photochromic materials are currently less studied and applied in the field of ceramics. To this end, this paper selects perovskite photochromic materials to explore the factors affecting the photochromic effect of perovskite photochromic powders. This research has important theoretical and technical support for the preparation of photochromic ceramics with good optical properties and fatigue resistance.

In this thesis, SrTiO₃:Nd powders were prepared by hydrothermal method, citrate method and high temperature solid phase method respectively. The photochromic effect of the powder was observed by macroscopic observation (visual observation), the detection of powder phase, and ultraviolet-visible light . The spectrophotometer detects the absorption peak position of the powder, analyzes and compares the process complexity and photochromic effect prepared by the three methods, and selects one of the methods for subsequent exploration: Nd³ dosage, firing temperature, firing The effect of time on the photochromic effect of the powder.

The experimental results show that the control conditions of high temperature solid phase method are simple, the preparation procedure is less, and the influencing factors are less. Therefore, the study chooses the high temperature solid phase method to explore the factors affecting the photochromic properties of SrTiO3:Nd powder. It is found that with the increase of Nd3 content, the absorption light performance of SrTiO3:Nd powder is enhanced. For the firing temperature, the photochromic properties of the powder are similar at 900 °C and 1000 °C, but the performance is relatively poor at 1100 °C. As for the firing time, the experimental group set by the firing time is small, and the photochromic performance of SrTiO3:Nd powder can not be determined with the change of firing time, but comparing thesample of 3h，the photochromic effect of the sample for 6h is good obviously. Adding a small amount of alkali metal ions to the reactants has a great influence on the photochromic effect of the powder, and can exhibit different color changes, that is, under sunlight, the sample is pale pink, and under ultraviolet light irradiation, the sample is beige. The optimum process conditions are: Nd content is 5%, firing temperature is 1000 °C, and firing time is 6 h.

Key words: Photochromism ; SrTiO3: Nd; high temperature solid phase method

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 光致变色材料概述 1

1.1.1 光致变色定义 1

1.1.2 光致变色材料分类 1

1.1.3 光致变色材料应用 1

1.2 钙钛矿型光致变色材料 3

1.2.1 钙钛矿型复合氧化物的特点 3

1.2.2 制备方法及特点 3

1.3 实验研究目的、意义和内容 4

1.3.1 实验研究目的 4

1.3.2 选题的意义 5

1.3.2 实验研究内容 5

第2章 实验 6

2.1 实验药品与仪器 6

2.1.1 实验药品 6

2.1.2 实验仪器 7

2.2 SrTiO₃:Nd光致变色粉末的制备 7

2.2.1 水热法工艺过程 7

2.2.2 高温固相法工艺过程 8

2.2.3 柠檬酸盐法工艺过程 9

2.3 性能表征方法 10

2.3.1 X射线衍射（XRD） 10

2.3.2 紫外吸收光谱 10

第3章 结果与分析 11

3.1 SrTiO₃:Nd粉末的制备与分析 11

3.1.1 水热法 11

3.1.2 高温固相法 12

3.1.3 柠檬酸盐法 14

3.1.4 紫外-可见光吸收光谱图结果及分析 15

3.2 影响SrTiO₃:Nd粉末光致变色性能的因素 16

3.2.1 Nd³ 掺量对粉体光致变色性能的影响 16

3.2.2 烧成温度对粉体光致变色性能的影响 19

3.2.3 烧成时间对粉体光致变色性能的影响 21

3.3 实验方法改进 23

第4章 结论与展望 27

4.1 结论 27

4.2 实验成果的意义 27

4.3 展望 27

参考文献 29

致 谢 30

附录1 31

附录2 32

第1章 绪论

1.1 光致变色材料概述

1.1.1 光致变色定义

光致变色（PC）是两种状态或两种化学物质之间的可逆转换现象，指的是一些化合物的分子结构在不同波长光的作用下发生变化，从而导致化合物的吸收峰位置的相应变化，并且这种变化通常是可逆的^[1-3]。即化合物A在一定波长的光照射下，分子结构发生变化则产生化合物B；而B则通过热处理或经另一种不同波长的光照射，又生成化合物A^[4]。该变化过程可用下式表示：

由于光致变色材料独特的光学特性，它在各个领域具有很大的应用前景，包括三维超高密度光学数据存储器、可重写复印纸、智能窗和传感器、光电器件和光电开关等^[1-3]。国外对光致变色材料的研究开展得比较早，最早是由TerMer于1867年发现了具有光致变色效果的二硝基甲烷钾盐。随着科技的不断进步，美国康宁公司的两位科学家Amistead和Stooky首先发现了在玻璃中加入卤化银(AgX）即可使其具备可逆光致变色性能，并于20世纪60年代首次成功应用于商业。从那时起，光致变色材料的研究与应用发展的非常迅速，人们相继研制出了多种有机、无机和有机-无机杂化类光致变色材料。

1.1.2 光致变色材料分类

光致变色材料一般可分为两类：有机光致变色材料和无机光致变色材料。有机光致变色材料主要包括二芳基乙烯、俘精酸酐、螺吡喃、偶氮类和相关的杂环化合物；无机光致变色材料主要包括过渡金属氧化物、金属卤化物、碱金属叠氮化物、复合矿物、稀土配合物等^[5]。

与有机光致变色材料相比，无机光致变色材料具有许多比有机光致变色材料优良的特性，例如良好的热稳定性，其次它还易成型、变色反应速率快、抗老化性能强、变色持续时间长等^[6]。

1.1.3 光致变色材料应用

光致变色材料的用途广泛，主要是由于其具有以下几个特点：首先，在不同波长光的照射下，光致变色材料具有光致变色效果，可用于颜料、涂料等用于日常生活中起到观赏价值，还可以用在交通等特殊场合起到提醒、警示作用；其次，在不同波长光的照射下，可以实现可逆循环，利用这一特性可用于在计算机中制作各种记录介质和信息存储元件；最后，随着温度发生改变，光致变色材料也可能会产生变色效果，因此可以用作温度指示使用，来对化学聚合反应进行控制^[7]。现将其具体应用举例如下：

1. 信息存储元件

光致变色材料可以制成计算机中的存储元件，因为该类材料在被不同波长的光照射时，会进行反复的循环变色。这种反复的变色效果可以实现信息的记忆与消除，并且根据这一特性制备的存储元件具有较大密度的信息记录功能，良好的抗疲劳性能，并且能够实现信息的快速写入和擦除^{[4, 7]}。

2. 自显影全息记录照相

利用光致变色材料对光的敏感性，可以制作一种新颖的自显影干法照相的技术。这项技术就是在玻璃板或者透明胶片上涂一层光致变色物质，如俘精酸酐、螺吡喃等，这类材料对可见光不敏感并且仅对紫外光敏感，从而形成彩色图像。并且这项成像方法具有以下优点：分辨率较高，基本不会发生操作误差，并且影像可以实现反复地录制以及消除^{[4, 7]}。

3. 装饰和防护包装材料

将一般油墨或涂料使用的添加剂如胶黏剂、表面活性剂、稀释剂等加入到光致变色材料中，并通过混合制备彩色油墨或涂料。

光致变色油墨主要用于印刷产品的防伪，如证券、票据、 纸币、商品包装、文件和商标。

光致变色材料可以制成各种涂料应用于日用品、服装、玩具、工艺品等或涂敷到内外墙、公路标志和建筑物上，在光照下，它将会呈现丰富多彩的图案或花纹，以美化人们的生活和环境；光致变色材料还可以做成透明的塑料薄膜，贴在汽车玻璃上，在太阳光照射时，该材料会马上变色，使阳光不眩光，保护视力，确保安全，并在调节室内和车内温度方面发挥作用。^{[4, 7-9]}

4. 在国防上的用途

光致变色材料在军事国防上的用途是很多的，如军事信息的存储于运输、视觉隐身以及激光防护等，现举例如下：

通过涂覆或掺杂光致变色材料，诸如飞机、装甲车辆、坦克和边防指挥所等军事目标的表面可以实现光致变色的性能。也就是说，它在被光照射时改变颜色，并与环境匹配，从而实现隐藏效果。

光致变色材料还可以用作激光防护材料。激光不仅可以用于测量军事目标的距离，还可以用于制造一些杀伤武器，这些杀伤武器可以对飞机、装甲车辆以及军舰等的驾驶员以及步兵等人员的眼睛造成伤害，还可以对诸如夜视仪、望远镜等对光电比较敏感的器件造成损坏。因此对激光武器的防护工作十分重要。光致变色材料具有快速的对激光的开关特性：当激光脉冲发射时，材料迅速变的对光不透明；当激光脉冲消失时，材料恢复到透明状态，这在激光保护中起着很好的作用^[10]。

1.2 钙钛矿型光致变色材料

1.2.1 钙钛矿型复合氧化物的特点

目前，国内外研究的无机光致变色材料主要包括WO₃体系、稀土离子掺杂体系和钙钛矿离子掺杂体系等。其中，WO₃体系具有较为优异的变色性能，并且稳定性好，但是WO₃体系的粉体较难应用在陶瓷釉料中^[4]；镧系元素的离子普遍具有光致变色效果，它们极易随光的波长的变化产生较多的吸收峰，从而产生颜色变化；而钙钛矿离子掺杂体系目前研究的人较少，不过如果将向La₂TiO₃中掺入一定量的Ag，即可制得具有光致变色效果的粉体^[11]。

钙钛矿型复合氧化物通常用ABO₃来表示，是一种新型的无机非金属材料，具备独特的物理性质和化学性质。A位点通常是稀土或碱土元素离子，B位点是过渡元素离子，A位点和B位点可以被具有与该位置处的粒子相似半径的其他金属离子取代，因此它是研究光催化的较好的材料^[12]。钛酸锶（SrTiO₃）则是一种典型的钙钛矿型复合氧化物，作为一种功能材料，它的禁带宽度较高，有3.2 eV，并且它的光催化活性以及氧化还原催化活性都比较好，因此钛酸锶在光催化以及光化学电池领域都得到了很好的发展^{[13, 14]}。

由于稀土离子具有较好的吸光能力，而钙钛矿复合氧化物可以作为基体在其中掺入相应金属离子制得具有光致变色效果的粉体，因此综合上述两条特点，可以在钙钛矿中掺杂稀土离子来制得光致变色粉体。在该课题中，选择钛酸锶（SrTiO₃）作为基体，在其中掺杂与Sr² 半径相近的稀土离子（Nd³ ），来替换Sr² ，使其具备光致变色效果。因为Nd³ 的谱线非常多，在可见光区域具有较多明显的吸收峰，在不同光的照射下可以呈现出较多的颜色变化。其中，Nd³ 的吸收峰主要分布在350nm、525nm、575nm、740nm、800nm以及875nm附近^[15]。

1.2.2 制备方法及特点

钙钛矿材料的制备方法主要有固相法和软化学法两种，其具体的制备方法和特点如下：

1. 水热法

水热法是指在特定反应器（高压釜）中，使用水溶液或矿化剂溶液作为反应体系，对其进行加热、加压以产生高温和高压的环境，使得在常态下难溶甚至不溶的物质在该环境下能够溶解并进行重结晶的一种方法^{[16, 17]}。

水热法是采用硝酸锶或氯化锶作为锶源、钛酸四丁酯作为钛源以及矿化剂为原料，按照一定的配比将其溶于去离子水中。在恒温下，将这些原料混在一起，矿化剂在参与反应的同时，对混合液的pH进行调节。然后将混合液放在反应釜中，将反应釜放在一定温度的烘箱中，为反应釜提供相对高温、高压的环境。待其反应完成后，对混合液进行洗涤抽滤，即可得到粒度较小的粉末。

水热法通常不需要高温烧结来直接获得结晶粉末，从而避免了在烧结过程中可能发生的颗粒的硬团聚，也省去了研磨这一工艺以及避免了由研磨带来的杂质；其次，整个反应过程都在反应釜中进行，避免了有害气体的释放，从而减少环境污染。总之，相较于其他制备方法，水热法的制备工艺比较简单，所制得的粉末具有纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无结块、晶型良好、形状可控等特点^[16-18]。

但是水热法的缺点则是由于整个反应过程都在反应釜中进行，因此无法时刻观察晶粒结晶和长大的过程，只能对产物进行相关检测，从而调整工艺参数；并且由于是在高温高压的条件下进行反应，因此对反应釜的制备材料以及其密封性具有较高的要求，设备成本相对较高^[16-18]。