摘 要

锂离子电池作为解决能源危机的重要设备，正受到研究者们的广泛关注。负极材料是电池的主要组成部分，能直接影响着电池的性能。因此，开发具有高比容量和长循环寿命的负极材料具有重要意义。ZIFs因其具有巨大的比表面积、可控的孔结构以及丰富的电化学活性位点等特点，被认为是非常具有潜力的新型电极材料。

最近，一些研究者报导了ZIFs作为锂离子电池正极材料表现出优异的电化学性能，并证实了ZIFs材料中氮官能团储锂的反应机理。目前，很少有ZIFs材料作为锂电池负极的储锂机制的研究，因此，本文以ZIF-62及氮元素掺杂ZIF-62负极材料作为研究对象，探索锂离子是否储存在ZIF-62的氮位点上。

本次实验采用溶剂热的方法制备了ZIF-62以及掺杂氮元素的复合ZIF-62，采用了X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）等测试方法对所制备的负极材料进行物理性能表征。利用恒流充放电，循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）等测试手段对组装的锂电池进行了电化学性能研究。恒流充放电测试结果显示：ZIF-62、ZIF-62-N1、ZIF-62-N2和ZIF-62-N3的初始放电比容量分别为116.8 mAh/g，10.6 mAh/g， 77.8 mAh/g 和48.7 mAh/g。表明ZIF-62作为锂电池负极储锂的位置不在氮位点上。

本文亮点：研究了氮掺杂对ZIF-62电化学性能的影响，对进一步研究ZIFs作为负极材料的改性研究具有重要的参考价值。

关键词：ZIF-62；锂离子电池；负极；掺杂改性

Abstract

Lithium ion batteries (LIBs), as important equipment to solve the energy crisis, are receiving extensive attention from researchers. The anode material is the main component of the battery, which can directly affect the electrochemical performances of the battery. Therefore, exploiting new anode materials with the characteristics of high specific capacity and long cyclic life is a meaningful work. ZIFs are considered as potential new electrode materials due to their large specific surface area, controllable pore structure and abundant electrochemical active site.

Recently, some researchers reported the excellent electrochemical performances of ZIFs used as cathode for lithium ion batteries, and confirmed that lithium ions are storage in the nitrogen functional groups of ZIF materials. Now, there are few studies focus on the lithium storage mechanism of ZIF materials as anode for lithium ion batteries. For this reason, this paper choose ZIF-62 and nitrogen ZIF-62 anode materials as research objects to explore whether lithium ions are stored at nitrogen sites on ZIF-62 or not.

This paper prepared ZIF-62 and different concentrations of nitrogen doped ZIF-62 via solvothermal method. X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) were carried out to identified the phase and morphology of as-synthesized samples. Galvanostatic charging/discharging testing, cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were performed to measure the electrochemical performances of as-synthesized samples. The electrochemical testing shows that the initial discharge specific capacities of ZIF-62 ZIF-62-N1, ZIF-62-N2 and ZIF-62-N3 are 116.8 mAh/g, 10.6 mAh/g, 77.8 mAh/g and 48.7 mAh/g, respectively， indicating that the lithium storage in the ZIF-62 anode is not at the position of nitrogen site.

Highlight of this paper: The effect of nitrogen doping on the electrochemical performance of ZIF-62 was studied, which has important reference value to study the modifications of ZIFs used as anode materials for lithium ion batteries.

Key Words：ZIF-62; lithium-ion battery; anode material; doping modification

目 录

摘要 I

Abstract II

第1章 引言 1

1.1 锂离子电池概述 1

1.1.1 锂离子电池的组成及工作原理 1

1.1.2 锂电池发展现况与趋势 2

1.1.3 锂离子电池负极材料 2

1.2 MOFs材料概述 4

1.2.1 MOFs材料介绍 4

1.2.2 ZIFs材料介绍 5

1.3 金属有机骨架在锂电池中的研究进展 5

1.3.1 MOFs材料在锂电池中的应用研究 5

1.3.2 ZIFs材料在锂电池中的应用研究 6

1.4 本选题的研究内容及意义 7

第2章 样品的制备与表征 8

2.1 实验样品的制备 8

2.1.1 实验原料与设备 8

2.1.2 ZIF-62的合成 9

2.1.3 复合ZIF-62的合成 9

2.2 样品表征方法 9

2.3.1 X射线衍射（XRD） 9

2.3.2 扫描电子显微镜（SEM） 9

2.3 电化学性能测试 10

2.3.1 电极片的制备 10

2.3.2 扣式电池的组装 10

2.3.3 电化学性能测试 11

第3章 ZIF-62及复合ZIF-62的性能表征 12

3.1 ZIF-62负极材料的形貌表征 12

3.2 ZIF-62及复合ZIF-62负极材料的结构表征 12

3.3 ZIF-62及复合ZIF-62的电化学性能表征 14

3.3.1 恒流充放电分析 14

3.3.2 循环伏安及电化学阻抗分析 17

第4章 结论 19

参考文献 20

致谢 23

附录 24

第1章 引言

近年来，随着化石燃料的日渐枯竭，新的能源危机已逐渐显现。风能、潮汐能和地热能等可再生能源被认为是替代化石燃料的重要候选者。然而，这些能源都存在供能不稳定的特点。锂离子电池（lithium ion batteries, LIBs）作为可重复使用的储能设备，能够将上述可再生能源转化为电能进行储存，以便随时随地的提供持续稳定的能源供应。基于这个特点，二次电池成为研究者们的研究热点。锂离子电池具有比容量大、重量轻、体积小等优点，目前已经在笔记本电脑和手机等便携式电子产品中得到广泛的应用^[1]。

锂离子电池作为化石燃料的替代品，在混合动力电动汽车和电动汽车中有着潜在的应用前景。电极材料是决定电池比容量的重要组成，目前常见的电极材料并不能满足混合动力电动汽车和电动汽车等大型设备对电池容量的需求，因此，为了满足日益增长的性能要求，有必要寻找新的电极材料来替代碳材料。由于MOFs（Metal-organic Frameworks, MOFs）具有孔道结构可调、比表面积巨大等特点，因此可以作为LIBs的电极材料。MOFs在结构和功能上的可调优势使其成为一种极具潜力的储能材料。

1.1 锂离子电池概述

现代社会对高效、经济、环保、可持续的能源设备的需求急剧增加。锂离子电池是当今社会中最强大的可充电电池之一，目前已广泛应用于便携式电子设备中，但由于目前市面上的锂离子电池容量有限，为电动汽车提供动力还存在一定局限性。石墨作为商业负极材料已得到广泛应用，但其理论比容量有限（372 mAh/g），倍率性能较差^[2]。因此，研究者们正致力于开发性能优异的负极材料，以满足日益增长的储能要求。到目前为止，各种电极材料已经得到了广泛应用，如碳、过渡金属硫系化合物和锂合金等材料。研究表明，以上电极材料组成的电池有较高的比容量，但它们在长周期的循环稳定性有待进一步提高。因此，开发高容量新型负极材料是提高未来LIBs性能的重要任务之一。

1.1.1 锂离子电池的组成及工作原理

锂离子电池主要是由正极、负极、电解质、隔膜等部分组成。隔膜分离两个电极，锂离子能够通过隔膜，从而在两个电极之间转移。在锂离子电池中，负极主要以碳材料为主，其中最常见的负极材料为石墨或钛酸锂，正极材料通常为锂金属氧化物，电解液为含锂离子的盐溶液。

电池是将储存的化学能在封闭系统内转换成电能的装置。电化学转化发生在两个电极上，即正极和负极。电极的化学性质决定反应的性质，电池的功率由与电解液接触的电极面积决定。在锂离子二次电池中，充电时，正极失去电子形成锂离子，穿过隔膜移至负极，在负极发生锂化反应；在放电过程时，锂从锂化合物中脱出，以锂离子状态穿过隔膜进入正极中。电子在外电路中的运动方向与锂离子相同。

锂离子电池的正极材料通常采用LiMO₂表示，其中M为过渡金属，在锂离子电池中正极一般发生以下反应^[3]：

LiMO₂ ⇔ xLi xe⁻ Li_1-xMO₂ (1.1)

锂离子电池中负极发生的反应如下：

xLi xe⁻ xC₆ ⇔ xLiC₆ (1.2)

总反应可以用以下方程来描述:

LiMO₂ 6C ⇔ Li_1−xMO₂ Li_xC₆ (1.3)

1.1.2 锂电池发展现况与趋势

锂电池最初是由Whittingham在上世纪70年代提制出的。他将钛硫化物和锂金属作为电极，然而，由于密封二硫化钛成本过高以及其他安全问题，这种可充电锂电池在实际应用中并不成功。1974-1976年，Besenhard提出，将可逆锂嵌入石墨中^[4]，电解液分解是影响电池寿命的主要原因。随后Godshall^[5]、Goodenough和Mizushima分别于1979年和1980年设计了一种以钴酸锂（LiCoO₂）为正极，金属锂为负极的锂电池，这种正极材料的改进使锂电池在商业上有更大的应用前景。1982年，Godshall获得了LiCoO₂作为锂电池正极的美国专利。1983年，Thackeray等人将锰尖晶石用作正极材料，锰尖晶石材料以其低廉的价格、优异的电子导电性，以及3D结构，为电池提供了优异的性能，显示出了广阔的发展前景^[6]。1991年索尼公司（Sony Corporation）推出的第一种商用锂离子电池（LIBs）引领了电池市场的革命。1996年，Goodenough提出将磷酸铁锂（LiFePO₄）用作LIBs的正极材料。截至2016年，LIBs占全球新公布的全部储能系统容量的83%。

1.1.3 锂离子电池负极材料

在过去的几十年里，锂电池的负极材料得到了广泛的研究。最常见的负极材料主要有碳、过渡金属硫系化合物和锂合金等。锂离子电池的能量密度、循环性能、倍率性能等电化学性能在很大程度上取决于负极材料。为了满足日益增长的性能要求和克服安全问题，需要开发新型负极材料，以提高LIBs的容量、循环寿命和倍率性能。

1.1.3.1 碳材料

碳是第一种商业化的负极材料，直到今天它仍然主导着锂离子电池市场，这是因为碳材料具有良好的结构，碳原子的有序排列可以形成多个锂插层，并且碳材料还具有较低的电位。石墨是负极材料中最常用的碳材料之一，石墨碳具有良好的可循环性，这是由于层状结构能够以最小的能量不可逆地增加锂离子在晶格空间中的迁移率^[7]。但是商用石墨负极容量只能达到372 mAh/g，受到客观因素的影响后，实际容量更低，因此，研究者们做了很多有关改性天然石墨和其他石墨的研究，以提高锂电池的容量。

非石墨碳，也称为无序碳，其碳离子排列在一个平面六角形网络中，但其结构顺序与石墨不同^[8]。由于无序碳的结构复杂性及其电化学性质的不稳定性，其作为负极材料使用还需要进一步的研究。其他碳基材料，如巴克敏斯特富勒烯、石墨烯和纳米管，也引起了广泛关注。根据已有研究，发现某些类型的碳纳米管具有极高的电子导电性，以及其他与碳纳米管的排列有关的突出特性^[9]。

1.1.3.2 金属硫化物

由于金属硫化物具有较高的理论容量和安全性能，因此，CoS、MoS₂、WS₂、SnS₂、CoS₂等硫化物作为LIBs的候选负极材料受到了广泛的关注^[10,11]。然而，在将它们商业化之前，还有一些问题需要解决，如材料本身的电子导电性差和充放电过程带来的体积膨胀。解决方法是将金属硫化物与其他导电物质结合起来，使其具有较高的电导率。在此基础上，研究者们合理地设计了几种微米结构、纳米结构的过渡金属硫化物以改善电化学性能。例如，Wu等人提出了一种直接的方法来制备由纳米级构件组成的高度对称多孔Zn_xCo_3-xO₄空心多面体，结果表明，该多孔多面体具有良好的电化学性能和高可逆容量^[12]。

1.1.3.3 锂合金材料

锡、硅等锂合金金属因其独特的电化学性能，是替代碳储存锂的理想材料^[13,14]。硅作为锂电池负极的实际容量是市场上可用的碳负极材料的2-5倍。然而，Si材料最大的问题是体积变化，该变化往往发生在嵌入和脱出Li 的过程中，在这种情况下可能会产生较大的应力，从而导致电极材料的结构被破坏。

解决这些问题的措施之一是应用结构稳定的负极。可以通过一种亚微米颗粒合金来实现，这种合金被稳定的基体和金属间基体所包围，其中一种金属合金含有Li成分，而另一种金属合金不含有锂成分。能与锂合金化的金属元素有Bi、Cd、Mg、Sn和Sb，而不能同锂发生合金化反应的元素有Co、Cu、Fe和Ni。其中一些金属间元素已显示出作为负极材料的巨大潜力，如Al₃Ni、Fe-Sn和Sn-Cu。

1.2 MOFs材料概述

1.2.1 MOFs材料介绍

长期以来，由于分子筛型多孔材料具有比表面积大、孔体积大、孔径可调等固有特性，因此它一直是基础研究和实际应用中的研究热点，多孔无机材料在分离、催化、传感等众多工业过程中得到了广泛应用。除了沸石外，还有许多其他类似沸石的无机材料，在过去的十年中，一种名为金属有机骨架的新型多孔材料出现在人们的视野中。

MOFs是一类由有机配体分子和金属离子簇通过配位键形成的有序多孔材料。与传统的无机多孔材料相比，MOFs具有更高的孔隙率、更大的比表面积、结构和功能的多样性。其孔隙的形状、大小和化学性质的容易调整，使其具有独特的化学通用性和各种形态，如微球或纳米球、立方体、薄片、棒状等。通过改变无机组成部分和有机连接剂的性质，可以使MOFs孔从微孔变为介孔。此外，MOFs是通过强化学键将无机和有机单元连接而成的，可以通过选择不同金属中心和配体来调整MOFs的结构性能。有机单元为二价或多价有机羧酸盐，当其与含金属单元（如Zn² 、Co² 、Cu² 、Mg² 、Ni² 、Al³ ）连接时，可生成有明确孔径分布的三维结构。

“金属-有机框架”一词是于1995年由Yaghi提出的^[15]，二十多年来，随着科学家们的深入研究，MOFs的种类越来越丰富，成为了具有独特性质的杰出材料。MOFs一般是根据它们的类型（MOF-5, MOF-74, ZIF-8, COF-1）或它们首次合成的相关研究机构（MIL, UiO, TMU）和数字或化学式来命名。在过去的几十年里，MOFs在催化、传感、药物转运、气体吸附与分离、传感器、储能等领域得到了迅速的发展^[16-19]。

MOFs传统上是在室温下或通过水热、溶剂热法合成的，通常水热法需要使用水热釜，反应持续数小时甚至数天，才能得到产物^[20]。除了以上方法，近年来还出现了一些新型合成方法，微波作为一种加热技术，近年来被广泛用于合成MOFs，这种方法加快了化学反应速率，从而缩短了合成时间。机械化学合成在有、无溶剂的情况下都能够实现，只需手工研磨或使用球磨机即可。

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