摘 要

磷石膏主要成分是CaSO₄·2H₂O，是化学工业中排放量最大的工业废弃物之一。磷石膏的大量堆放对土地和环境带来一系列污染和安全问题，研究磷石膏的资源化利用途径，符合节能环保的要求，对我国可持续发展具有重要意义。

本文以磷石膏为原料，通过与矿渣粉和少量的硅酸盐水泥复合，掺入少量的聚合纤维，在80℃温度下蒸汽养护，制备出了具有一定强度的磷石膏纤维板材。本文优化了不同的磷石膏、矿渣粉、水泥等组成材料的配合比，测试了板材的抗压强度和抗折强度，确定其最佳的配合比。同时研究了不同掺量的碱性激发剂和不同的养护时间对磷石膏板材力学性能的影响。

本文研究得出的结论主要有以下几点：

1．以磷石膏、矿渣和水泥等为主要原材料，加入少量纤维，采用压制成型工艺，可以制得磷石膏纤维板材。该磷石膏纤维板材的最佳配合比为：磷石膏50%，矿渣粉45%，P.O42.5水泥5%，外掺聚合纤维0.1%。该配合比下，试块在80℃温度下蒸汽养护10h的抗压强度达到35.9 MPa，抗折强度达到9.6 MPa。

2．碱性激发剂对磷石膏纤维板材强度具有提高的作用。加入碱性激发剂使磷石膏纤维板材的抗压和抗折强度得到了提高，而且随着碱性激发剂的用量的增加，试块的抗压和抗折强度的提高程度也越来越大。

3．本实验试块在80℃温度下蒸汽养护6h、8h和10h，通过养护使试块的抗压和抗折强度均得到提高。在本实验研究的范围内，随着养护时间的增加，试块的抗压和抗折强度不断提高，抗压强度提升更加明显。

关键词：磷石膏；配合比；蒸汽养护；力学强度

Abstract

Phosphogypsum is mainly composed of CaSO4·2H2O, which is one of the largest industrial wastes in the chemical industry. The massive stacking of phosphogypsum has brought a series of pollution and safety problems to the land and environment. The study on the resource utilization of phosphogypsum is in line with the requirement of energy conservation and environmental protection, and is of great significance to the sustainable development of China

Taking phosphogypsum as raw material, with a small amount of Portland cement and slag powder compound, mixed with a small amount of polymer fiber, steam curing at 80 ℃ temperatures, the preparation of the phosphorus gypsum fiber board has certain strength. In this paper, the mixing ratio of different phosphogypsum, slag powder and cement was optimized, the compressive strength and flexural strength of the plates were tested, and the optimum mixing ratio was determined. The effects of different dosage of basic activator and curing time on mechanical properties of phosphogypsum sheet were studied.

The conclusions of this paper are as follows:

1. With phosphogypsum, slag and cement as the main raw materials, adding a small amount of fiber, using the pressing molding process, the phosphogypsum fiber plate can be made. The best proportion of the phosphogypsum fiber plate is: phosphogypsum 50%, slag powder 45%, P.O42.5 cement 5%, polymer fiber 0.1%. The mixture ratio, block steam curing 10 h under 80 ℃ temperature compressive strength is 35.9 MPa, the flexural strength is 9.6 MPa.

2. Alkaline activator can improve the strength of phosphogypsum fiber sheet. With the addition of basic activator, the compressive strength and flexural strength of phosphogypsum fiber sheet were improved.

3. This experiment block at 80 ℃ temperature steam curing 6h, 8h and 10 h, make through curing test block of compressive and flexural strength are improved. Within the scope of this experimental study, with the increase of curing time, the compressive strength and flexural strength of the test block keep increasing, and the compressive strength increases more obviously.

Key Words：phosphogypsum；mix proportion；steam curing；Mechanical strength

目　　录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景和意义 1

1.1.1 磷石膏的产生和危害 1

1.1.2 研究意义 1

1.2 国内外研究现状及存在的问题 2

1.2.1 磷石膏在建材领域的应用 2

1.2.2 磷石膏在工业领域的应用 7

1.2.3. 磷石膏在农业领域的应用 8

1.2.4 磷石膏利用存在的问题 8

1.3 研究内容和技术路线 9

1.3.1 研究内容 9

1.3.2 技术路线 9

第2章 原材料和试验方法 10

2.1 原材料及其性质 10

2.1.1 磷石膏 10

2.1.2 矿渣粉 10

2.1.3 P.O42.5水泥 10

2.1.4 水玻璃 11

2.1.5 聚合纤维 11

2.2 试验方法和仪器 11

2.2.1 密度 11

2.2.2 比表面积 11

2.2.3胶砂强度 12

2.3 试验样品的制备 12

第3章 磷石膏纤维板材的性能研究 13

3.1 配合比对磷石膏纤维板材强度的影响 13

3.1 碱性激发剂掺量对磷石膏纤维板材强度的影响 15

3.1 养护制度对磷石膏纤维板材强度的影响 16

第4章 结论和展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 19

参考文献 21

致谢 24

第1章 绪论

1.1 研究背景和意义

1.1.1 磷石膏的产生和危害

磷石膏的主要成分是二水硫酸钙，是磷化工业产生的废弃物。磷石膏是在磷肥工业湿法生产磷酸过程中产生的副产品，通常每吨磷酸的生产就伴随有4-6吨的副产物磷石膏的产生^[1]。随着我国农业的发展，化肥需求量不断增加，磷肥的产量也随之增加，产生了大量废弃物磷石膏。此外，畜牧业和水产业的持续发展，也促使饲料级磷酸氢钙、磷酸二氢钙和磷酸盐产量不断增加^[2]，磷石膏产量也随之增加。当前，我国每年生产工业副产品磷石膏已达到上千万吨，由研究报告得知，2017年全国磷石膏产生量约7000万t， 磷石膏利用量约3000万t，国内已堆存的磷石膏总量超过5亿t^[3]。

磷石膏生产量大，生产速度增长快，加上尚未有大量处理磷石膏的有效途径，造成了磷石膏的大量堆积。就目前来说，只有极少数的磷石膏得到了资源化的利用，而大多数的磷石膏采用一部分倾入大海，一部分露天堆放的方法处理。这些未经处理的磷石膏为我国生产和生活带来一系列的弊端：首先，大部分磷肥企业将磷石膏大量的进行露天堆放，占用了大量的土地资源，增加了企业的投资成本，使企业发展空间受到限制，不利于企业的长期发展；其次，磷石膏的大量堆放，加上长期的露天堆放致使磷石膏发生砂化，使得单位土地面积的磷石膏堆放量进一步减少，加剧了土地资源的浪费，不利于经济的长远发展；最后，磷石膏中含有大量的有害物质，包括游离酸和大量的Ra、U、Th等放射性元素^[4]，这些有害物质会随着磷石膏中的水分沥出，渗入地下，这样会使水体产生严重的表水富营养化问题，并且造成地下水资源的污染，严重损害地下水的质量，给周边生物带来严重的安全隐患，造成环境污染和生态危害。

1.1.2 研究意义

磷石膏的大量生产和堆放已成为制约磷肥工业可持续发展的安全和环保问题，也限制当地企业的生存和经济的发展。此外，磷石膏堆放造成的土地资源的浪费和严重的环境和安全问题违背了国家节能环保要求，是我国目前亟需解决的重要的问题。磷石膏作为一种可再生资源，我们应该将其变废为宝，充分发挥磷石膏的有用之处，将其广泛应用于建材和工业等领域。将磷石膏资源化利用既能解决磷石膏大量堆放造成的环境安全问题，促进企业的发展，又能变废为宝，节约资源，真正达到节能环保的效果。

以磷石膏为原料，通过与矿渣和少量的水泥复合，再掺入适量的聚合物纤维，通过压制成型，可制备具有一定强度的磷石膏纤维板材。这种板材可用作墙体材料，用于吊顶和内墙等建筑。该板材可消耗大量的工业废弃物磷石膏和矿渣，减少工业废弃物带来的一系列环境和安全问题，符合国家的节能减排的经济发展方向，有利于提高我国磷石膏综合利用率，促进磷石膏的资源化利用，对我国的可持续发展具有重要意义。

1.2 国内外研究现状及存在的问题

磷石膏的大量生产和危害性使磷石膏成为国内外的研究热点。目前，国内外研究了很多磷石膏的利用途径，主要应用于建筑材料领域、工业领域和农业领域。在建材领域，磷石膏可被用于制作水泥缓凝剂、石膏类建材、胶凝材料、建筑材料免烧砖、混凝土制品等；在工业领域，磷石膏可被用于制作硫酸铵联产水泥、硫酸钙晶须等；在农业领域，磷石膏可被用作土壤改良剂等。

1.2.1 磷石膏在建材领域的应用

1.2.1.1 磷石膏用作水泥缓凝剂

磷石膏的主要成分是二水硫酸钙，在水泥生产中可作为天然石膏的替代物来作为水泥缓凝剂。但是未经处理的磷石膏会对水泥产生不良影响，磷石膏存在着大量的杂质如有机物、可溶性磷等，它们会降低水泥强度，增加水泥的凝结时间，所以需要对磷石膏进行改性，以降低或消除这种不良影响。

安徽铜陵化工集团公司用石灰对磷石膏进行改性^[3]。该公司先用石灰处理磷石膏，再将处理后的磷石膏进行脱水，通过烘干机和气体干燥管将磷石膏中的游离水和结晶水脱出，再在一定温度下通过煅烧将磷石膏变成半水石膏，再将半水石膏与处理过的二水石膏进行混合，最后压制成球形颗粒状的水泥缓凝剂。

谭明洋^[5]等人采用蒸养的方法对磷石膏进行改性。该工艺需要先将磷石膏进行水洗来控制磷石膏中总磷和氟的含量，再用碱中和的方法调整其pH至中性。在该工艺中，谭明洋等人采用了电石渣作为碱中和材料，将磷石膏pH调到7左右，然后在水热蒸养釜中蒸养2h,在该过程中二水石膏变成了无水石膏。最后取出自然晾干。将其加入水泥中后进行测试中，发现蒸养改性过的磷石膏用作水泥缓凝剂效果类似于天然石膏，水泥的凝结时间明显缩短，较弱程度上提高了水泥强度。

王英^[6]等人通过热处理对磷石膏进行改性。在该工艺中，掺加了5%的石灰，将石灰和磷石膏陈化后分别在500℃和800℃温度下煅烧1h。用处理好的磷石膏加入矿渣水泥，经过测试发现，热处理后的磷石膏作为缓凝剂的效果优于二水石膏，矿渣水泥的凝结时间得到提前，抗压强度得到提高。此外，研究发现，热处理后的磷石膏与硬石膏混合使用的效果更好。

Taher^[7]同样采用热处理方法对磷石膏进行改性。将磷石膏分别在200℃、400℃、600℃和800℃四种温度下进行热处理，然后代替天然石膏来制备矿渣硅酸盐水泥。测试结果表明，磷石膏在经过热处理后，磷石膏中的磷酸盐、氟和有机质等杂质的含量明显减少，水泥的水化性能得到明显提高。

李萍^[8]等人采用超细加工对磷石膏进行改性。先将磷石膏在蒸汽动能磨上进行超细加工，加工后的磷石膏粒径大小只有2.52μm, 含水率降低了98.07%。然后将5%的加工后磷石膏掺入水泥熟料，再添加去离子水,与混合样混合搅拌均匀后，采用浇筑成型法成型，最后恒温养护。经过性能测试，水泥浆体孔隙率明显下降，抗压强度增强；水泥试样的凝结时间缩短, 水化反应的速率加快。超细磷石膏颗粒的掺入使水泥浆体在水化过程中生成了更多的C-S-H凝胶和钙矾石, 增强了水泥浆体的力学性能，同时磷石膏颗粒填充空隙，提高了致密度。

Altun^[9]的研究指出，磷石膏中的磷、氟等杂质主要分布在颗粒粒径大于160μm的磷石膏中，有机物杂质主要分布在颗粒粒径小于25μm的磷石膏中。根据这种分布情况，可通过一定的方法将不同颗粒大小的磷石膏进行分级，从而将磷石膏中的磷、氟和有机物等有害杂质除掉。通过分级处理可将25微米～160微米的磷石膏颗粒分离出来，从而将磷石膏中75%以上的杂质分离出来，达到磷石膏改性的目的。

1.2.1.2 磷石膏用作石膏类建材

磷石膏可用于制备建筑石膏，经过预处理可将磷石膏制成半水石膏或无水石膏，从而可用于生产石膏类建材，如石膏粉、石膏板、石膏砌块、纸面石膏板、石膏装饰材料等。

日本千叶县磷酸厂利用磷石膏生产建筑用β-半水石膏粉^[10]。首先将磷石膏制成料浆，将浆料中含水率控制在63%左右，然后过滤浆料，在浆料干燥前加入石灰粉以中和磷石膏中剩余的P₂O₅杂质，最后在一定的温度下焙烧制得β－半水石膏。

德国Giulin公司^[11]以磷石膏为主要原料，采用液相转化工艺来生产α型半水石膏。首先将磷石膏中的有机物和可溶性杂质等通过浮选法除去，将经过处理后的料浆放入增稠器，进一步除去可溶性的杂质。除杂后的磷石膏进行过滤后在高温强酸条件下置于高压釜中进行脱水，再过滤，经过以上流程便制得了α型半水石膏。

何水清^[12]将磷石膏经过净化和焙烧处理后，加入水和一些水硬性材料搅拌制成浆料，经过蒸压和过滤后使浆料进行脱水，浇注成型制成轻质墙体石膏砌块。该石膏砌块防火性好，抗震性好，保温性好，是一种绿色材料。

合肥四方磷复肥有限责任公司^[13]以熟磷石膏粉为主要材料,再掺入其它添加剂制成纸面石膏板。首先将磷石膏置于浆池中搅拌,搅拌均匀后进行抽滤脱水得到滤饼，烘干破碎后制得磷石膏粉。然后将磷石膏粉和添加剂按一定比例混合均匀,在在530～ 580℃温度下煅烧成熟石膏粉。最后加入纤维和添加剂均匀混合,配制成板芯,板芯与特制的护面纸粘接制成半成品石膏板,再经过烘干、冷却后,便得到成品纸面石膏板。

张东翔^[14]等人利用磷石膏制备出一种稻草纤维磷石膏板。该石膏板以稻草纤维和磷石膏为原材料，再添加复合缓凝剂和高分子聚合物冷压制成。首先需要对磷石膏进行处理，用水浸取，制成半水磷石膏混合物。然后，将处理好的稻草纤维与半水磷石膏混合搅拌，采用半干法生产工艺，通过冷压、固化和干燥，最终制得稻草纤维磷石膏板。通过研究结果了解到，该磷石膏板具有较高的力学强度,同时还具有良好的防水性能。

卢忠远^[15]利用磷石膏制备出一种陶瓷装饰材料。具体生产工艺如下：首先将磷石膏等原材料进行预烧，除去磷石膏中的结晶水和吸附水，提高致密度。然后将原材料称量配料，在湿式球磨机进行粉磨。再将粉磨后的配合料经压滤脱水、烘干、陈腐和成型，最后烧成制成制品。对制品进行性能检测，抗压强度达到80MPa,满足装饰材料所要求的性能指标。在该磷石膏陶瓷装饰材料中，磷石膏占60%-80%，充分利用了磷石膏，该工艺制得借鉴。

1.2.1.3 磷石膏用作胶凝材料

磷石膏用作胶凝材料的原理为：磷石膏可在高温煅烧条件下制成无水石膏，然后添加各种促凝剂，制备成无水石膏水泥，这种水泥具有良好的耐水性。再将处理后的磷石膏与石灰、水泥和粉煤灰等材料复合，制备出具有较高强度胶凝材料。

杨敏^[16]研究了半水-无水两相磷石膏胶凝材料的性能。研究结果表明：半水相缩短了凝结时间，提高了早期强度；随着无水石膏掺量的增加，水化速率变慢，早期强度降低，但无水石膏含量增加可提高耐水性。半水-无水两相磷石膏胶凝材料可以结合两者的优势，使胶凝材料具有更优的性能。

徐文^[17]等人研究了硅酸钠和早强剂复掺对磷石膏基胶凝材料性能的影响。将磷石膏、矿渣和水泥按5∶4∶1的比例进行配料,控制水灰比为0.35,再通过加入激发剂和早强剂，制备出磷石膏基胶凝材料。研究结果表明，随着硅酸钠掺量的增加,磷石膏胶凝材料的抗压强度先增大后减小，当掺量达到3%时，抗压强度最佳；硅酸钠复掺二水氯化钙明显提高了试样的抗压强度，而当3%硅酸钠复掺0.5%二水氯化钙时，其性能均优于其他掺量的硅酸钠和二水氯化钙复掺组合。

Manjit和Mridul^[18,19]将磷石膏在高温下煅烧4h,控制煅烧温度为500-1000℃，待其冷却后进行粉磨，添加化学激发剂进行激发，得到无水石膏水泥。结果表明，磷石膏在1000℃温度下煅烧得到水泥具有最稳定的性质，而且28d强度高。将该无水石膏水泥细磨过筛，加入粉煤灰和玻璃纤维混合，再添加激发剂，制得胶凝材料。该胶凝材料具有较好的性能，抗折强度、抗压强度和耐水性均达到了印度标准。