摘 要

二维金属有机框架材料（MOFs）具有超薄的厚度和超大的比表面积等独特性能，因而受到学术界越来越多的关注。因有望具备二维材料和金属有机框架的双重性质，其研究也从设计合成扩展到了结构和功能的关系。特别是对于生物相关的应用，尺寸较小的金属有机框架或有助于它们在细胞内的内化，因而在生物医学成像、药物递送和生物传感领域有相当的应用潜力。

然而，二维有机框架的研究也面临着大量的挑战和机遇。首先，如何在已有的基础上获得某种特定功能的最优结构，并且揭示结构和功能的关系。其次，需要寻找更加低廉的合成方法，并且在后续的器件制造方面取得突破，以发挥MOFs材料最大的应用价值，实现产学研的有效结合。最后，如何利用MOF材料在气体吸附和分子选择性方面的优势，与其它材料结合来实现其它材料难以具备的卓越功能。

本论文使用了三水合硝酸铜和对苯二甲酸，旨在探索稳定合成具有高质量的二维金属有机框架的途径，并且在此基础上提高MOF纳米片的产率，使其进一步满足后续应用的要求。结果表明，在使用了适当的配比和缓冲层厚度之后，可以获得形貌较好的MOF纳米片，为进一步研究二维MOF纳米片的功能奠定了基础。

关键词：二维材料 金属有机框架 杂化结构

Preparation and characterization of two-dimensional metal-organic framework hybrid structure

Abstract

The two-dimensional metal organic framework material (MOFs) has the unique properties of ultra-thin thickness and large specific surface area, so it receives more and more academic attention. Because it is expected to have dual properties of two-dimensional materials and metal organic framework, the research also extends from design and synthesis to the relationship between structure and function. In particular, for biological-related applications, smaller metal-organic frameworks contribute to their intracellular localization. Thus there is considerable potential in biomedical imaging, drug delivery and bio-sensing.

However, there are many challenges in the study of two-dimensional organic framework. First of all, how to obtain the optimal structure of a particular function on the basis of existing materials, and reveal the relationship between structure and function. Secondly, it is necessary to find a more inexpensive synthesis method, and make a breakthrough in the subsequent device manufacturing, so as to exert the maximum application value of MOFs material and realize the effective combination of research and production. Finally, how to use the MOF material in gas adsorption and the advantages of molecular selectivity with other materials to achieve its difficulty to have the outstanding function.

In this paper, the copper nitrate and terephthalic acid are used to Stabilize the synthesis of two-dimensional metal organic framework with high quality, and on this basis, the yield of MOF nanosheets can be improved to meet the requirements of subsequent applications. The results show that the MOF nanoparticles with better morphology can be obtained by using proper ratio and the thickness of the buffer layer, which lays a foundation for further study of the function of the two-dimensional MOF nanosheets.

Keywords: Two dimensional material; Metal organic frame; Hybrid structure

目录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 二维材料 1

1.1.1 二维材料的研究背景及现状 1

1.1.2 二维材料的制备方法 1

1.2 金属有机框架材料 3

1.2.1 金属有机框架概述 3

1.2.2 MOF的结构设计与合成方法 4

1.2.3 MOF的应用 5

1.3 研究思路和技术方法 6

第二章 二维金属有机框架的制备与表征 7

2.1 引言 7

2.2 实验部分 7

2.2.1 实验材料与化学试剂 7

2.2.2 实验仪器 8

2.2.3 实验过程 8

2.3 二维MOF的表征方法 9

第三章 分析与讨论 9

3.1 二维MOF纳米片的SEM表征 10

3.1.1 不同用量的Cu² 的SEM表征 10

3.1.2 不同厚度缓冲层的SEM表征 12

3.2 二维MOF纳米片的XRD表征 13

第四章 结论与展望 13

4.1 结论 14

4.2 展望 14

参考文献 16

致 谢 19

第一章 文献综述

1.1 二维材料

1.1.1 二维材料的研究背景及现状

二维纳米材料是指在材料的空间结构尺度中，三个维度中的一个维度被限制在纳米量级内。自2004年曼切斯特大学的Novoselov和Geim使用机械剥离法从石墨上剥离出石墨烯以来，二维纳米材料引起了学术界的广泛关注^[1]。石墨烯作为典型的二维纳米材料，具有量子霍尔效应，超高比表面积，超高的室温载流子迁移率，优异的光学透明度，高扬氏模量和杰出的电导率和热导率等特性^[1]。

因具有杰出的物理，光学以及电学性能^[1]，石墨烯激励着学者们探索其它的拥有层状结构但功能不同的二维纳米材料，例如过渡金属硫化合物（TMDs）^{[2, 3]}，金属有机框架材料（MOFs）^[4]和共价有机框架材料（COFs）^[5]，其已成为凝聚态物理，材料科学以及化学研究中的重要部分。目前制备二维纳米材料的方法包括机械剥离法，离子插层剥离法，液体剥离法，化学气相沉积法等。二维纳米材料有望广泛应用于光电、催化、能源储存与转化、生物医学、传感器等领域。

在广泛探索二维纳米材料领域的同时，也面临着新的挑战。首先，从材料合成角度来看，当前超薄二维纳米材料的质量，产量，数量和生产率还远达不到工业和商业化所需的水平。二维纳米材料的物理，化学和电子特性高度依赖于它们的结构特征，然而目前大多数的方法仍难以实现具有理想结构的二维纳米材料的可控合成。其次，从表征角度来看，了解二维纳米材料的生长机制至关重要。因此，该领域的另一挑战在于开发有效的表征技术以探索二维纳米材料的生长机制。最后，从应用角度来看，目前大多数的二维纳米材料由于其相对较差的物理和化学性能而缺乏稳定性和耐久性，使其潜在应用受到限制。因此需要探索简单且可靠的方法来提升二维纳米材料的稳定性和耐久性。

1.1.2 二维材料的制备方法

目前合成二维材料的方法主要包括自上而下的方法和自下而上的方法。自上而下的方法依靠将层状的大块晶体剥离成单层或少层的纳米片，其原理为使用粉碎、研磨、蚀刻及光刻等工艺打破层间的范德华作用力。例如传统的机械剥离法便是通过剥离层状大块晶体以获得二维薄片^[6-10]。自从2004年使用机械剥离法做出单层石墨烯以来，其它的二维晶体也被从块状晶体中剥离出来，例如h-BN, MoS₂, NbSe₂和 Bi₂Sr₂CaCu₂O_x^[6]。受此工作的影响，许多其它的单层或少层的纳米片也被制备出来，例如二维TMDs (TiS₂,TaS₂,WS₂,WSe₂,TaSe₂)，金属氧化物，黑磷(BP)以及金属有机框架材料等^[7-10]。由于这种二维晶体是直接从块状晶体中剥离出来，过程中没有化学反应的参与，因此获得的二维晶体具有与块状晶体相同的结构，使得二维纳米材料拥有优异的晶体质量以及可忽略的缺陷。但这种方法也有一定的缺陷，导致其实际应用受到限制。第一，这种方法的产率较低，远不能满足工业化生产的需求。第二，制备的纳米片总是需要置于基底上。第三，纳米片的厚度和形貌难以控制。第四，此种方法仅适用于大块层状的晶体，适用范围较小。自上而下的方法还包括液相剥离法，这种方法是直接在二甲基砒喀酮（NMP）或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等溶剂中通过超声波剥离大块晶体^[11]。在超声波的作用下，层间的范德华力被破坏但不会破坏共价键。研究发现，层状晶体和溶剂之间的表面张力能够良好匹配是使能量最小化和提高剥离效率的关键因素。此种方法可以低成本大量的制备二维纳米材料，适合工业化生产。但液相剥离法获得单层纳米片的产率较低且横向尺寸较小^[12]。

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