近年来，金属纳米簇（nanoclusters, NCs）在纳米科学和纳米技术等诸多领域中逐渐成为一种应用广泛的纳米材料。金属纳米簇通常由几个到约百个原子组成，其大小介于单个原子和纳米晶体之间，核簇直径小于2 nm，当金属纳米颗粒粒径减小到接近电子的德布罗意波长时，纳米粒子的等离子体共振效应消失，能级谱带变得不连续，形成类分子的分裂能级^[1]，电子可在各能级之间跃迁，发射出具有尺寸依赖性的荧光，它的荧光发射光谱可在近红外到可见光区内可调， 具有优良的荧光特性。

金属纳米团簇的应在过去的几年里，由于其独特的光学和电学性质，荧光金属纳米簇，特别是荧光金纳米簇和银纳米簇^[2]，引起了人们广泛的研究兴趣。但是，荧光金纳米簇和银纳米簇的合成原料比较昂贵，制备方法复杂，因此金、银纳米簇的广泛应用受到了限制。荧光铜纳米簇由于其成本低，水溶性好，应用范围广和光学性能稳定等优点，已逐渐成为一个研究热点领域。目前，已报道的贵金属纳米簇有 AuNCs、 AgNCs、 CuNCs 等^{[ 3-4]}，相比于 AuNCs 和 AgNCs，CuNC 的报道较少。铜的价格比金和银便宜，具有与金和银相似的性能，合成 CuNCs 的前体更容易从市场上购买CuNCs 的研究已引起人们的广泛兴趣。

由于采用传统方法得到的Cu纳米粒子尺寸较大、较易氧化，对CuNCs的合成和应用的研究相对较少^[5]。相比较于金和银来说，铜具有更高的反应活性，是许多酶和生物活性蛋白的重要组成成份，具有结合DNA稳定核酸结构的性质。因此，发展简单、稳定、高荧光强度的CuNCs的制备方法是金属团簇研究中具有挑战性的课题之一。一些合成荧光铜纳米簇的方法也被报道^[6]，例如Qing等^[7]首次报道了以单链DNA为模板合成尺寸可调控的荧光铜纳米簇，并通过设计构建探针应用于生物分析检测。Wang 等^[8]通过表面刻蚀的方法获得了水溶性且稳定的荧光铜纳米簇。

目前，金属纳米簇的制备方法大致分为二种，其一是自下而上法，通常在溶液中进行，以量子点或金属离子为前驱体，通过调节反应条件获得不同性质和粒径的金属纳米簇，反应条件如可以选择不同类型的配体，不同种类的还原剂，适当的反应时间、反应温度和 pH 值，适当的配体与金属盐的摩尔比等。适宜的反应条件对金属纳米簇的合成至关重要，用于还原金属离子的常见还原剂有抗坏血酸钠、 硼氢化钠、水合肼、四羟甲基氯化膦（THPC）等。用于支架金属纳米簇的常见配体有多肽、蛋白质、氨基酸、寡聚核苷酸 DNA、聚合物、巯基化合物等。自下而上的合成方法一般可分为：(1)模板合成法：Cao 等^[9] 建立了一种以单宁酸为模板一步合成水溶性荧光铜纳米簇的方法。 形成的铜纳米簇非常稳定，量子产率达到14%，并能用于快速，高灵敏检测血清中的 Fe³ 。Ghosh 等^[10]用溶菌酶为模板，一步合成了高量子产率、稳定性好、低毒的铜纳米簇。（2）化学还原法：Zheng等^[11]没有用任何的稳定剂，直接合成铜纳米簇，利用亚硝酸根离子能在 CuNCs 核上把 Cu0 氧化成 Cu(Ⅰ)，有效淬灭铜纳米簇而检测亚硝酸根离子。（3）反相微乳液法：Vazquez 等^[12]用油包水微乳技术 合成了不同尺寸的铜纳米簇。根据反应条件不同，还有光还原法、超声化学合成法、微波合成法等。

其二是自上而下法，即刻蚀法，主要基于配体与金属原子间强相互作用， 利用配体诱导刻蚀，使得大颗粒纳米粒子破碎溶解，从而粒径变小，得到金属纳米簇。已被用于刻蚀剂的配体主要有巯基乙醇，谷胱氨酸、牛血清蛋白、 巯基丁二酸（MSA）、PEI。自上而下刻蚀法，提供了一种可选择性分散粒径制备金属纳米簇的简便合成方法。Wang 等^[13]利用过量的谷胱甘肽刻蚀铜纳米晶体，得到了CuNCs，该刻蚀方法的途径可能有 以下二种：第一种途径是表面刻蚀，铜原子从铜 纳米晶体的表面脱离，与过量的GSH形成Cu(Ⅰ) -GSH 复合物，Cu(Ⅰ)-GSH 通过 Cu -Cu 相互作用形成 Cu₂纳米簇。第二种途径是尺寸减少刻蚀，GSH 分子从铜纳米晶体表面夺取铜原子，使得铜纳米晶体粒径逐渐减少，最后形成 Cu₂ 纳米簇。Zhong 等^[14]用碘离子诱导氧化刻蚀以聚乙烯 亚 胺 (PEI) 为保护支架的铜纳米簇，I- 在 PEICuNCs 表面与 Cu² 形成 CuI 化合物，导致 CuNCs 聚集增大荧光猝灭，制备了肉眼可见碘离子荧光传感器，并应用于尿液中碘离子的检测。Yuan 等^[15]用静电诱导相转换刻蚀 金、银、铂、铜纳米簇。

铜纳米簇由于其独特的物理化学性质，具有超小尺寸、生物相容、低毒性和荧光性质等特点，成为了一种很有发展潜力的新型荧光探针。铜纳米簇的研究及应用到目前为止虽有一定进展，但在以下方面仍需要科研工作者的努力，如铜纳米簇的荧光量子产率低，光稳定性弱，容易受环境干扰，且铜纳米簇在超微尺寸下易氧化，如何绿色、简便合成高质量的铜纳米簇仍是一个挑战；铜纳米簇的研究目前集中在其荧光性质上，其它性质上的应用较少，如催化性质；某些目标物能够猝灭或者增强铜纳米簇的荧光信号，其检测目标物的机理需要进一步深入钻研；应加强铜纳米簇与其他学科的交融研究，拓展其应用范围。综上，合成高质量铜纳米簇的新方法未来将层出不穷，检测目标物的种类将更加多样，随着铜纳米簇合成技术和基础理论研究的不断发展，将极大地推动纳米簇荧光传感器的进步。

参考文献：

[1] Diez ez I, Ras R. Fluorescent silver nanoclusters [ J]. Nanoscale, 2011, 3: 1963-1970.

[2] Zhang L B, Wang E K. Metal nanoclusters: New fluorescent probes for sensors and bioimaging[ J]. Nano Today, 2014, 9(1): 132-157.

[3] Mathew A, Pradeep T. Noble Metal Clusters: Applications in Energy, Environment and Biology[ J]. Part. Part. Syst. Char., 2014, 31(10): 1017-1053.