基于二维纳米材料的气体传感器

在诸多气体传感器中，电阻式气体传感器是一种新型的气体检测手段，具有操作简单、设备便携、成本较低等优点，但是目前它的检测限还无法到达到传统的如气相色谱法（gas chromatography, GC）^[1]、质谱法（mass spectrometry, MS）^[2]、离子迁移谱法（ion-mobility spectrometry, IMS）^[3]等气体分析方法可检测到的水平。然而由于这些传统检测方法所需的检测仪器精密、昂贵、体积大，常需要对气体进行预处理，对操作人员有较高要求，所以不适用于便携的实时检测和家庭使用^[4]。相比之下，通过气体传感器检测目标气体的方法具有方便、快速、实时的优点，因而展现出良好的应用前景^[5-8]。

将二维纳米材料作为传感材料涂覆在交叉电极上制成化学电阻式传感器。单层或少层的二维材料纳米片如MoS₂、WS₂和SnS₂等，具有较大带隙（1-2.5 eV）以及中等载流子迁移率（几到数百cm²V^-1s^-1），当目标气体分子被吹入传感材料所在的较小密闭空间中并与其接触时，目标气体分子会与传感材料相互作用引起材料载流子迁移率的变化从而改变材料的导电性，改变传感器电阻。通过数据采集器采集电阻数据并分析其变化即可实现对目标气体的检测^[9]。

通过旋涂、滴涂、喷涂和喷墨印刷等简单方法可以在交叉电极上形成高质量的独立薄膜^[5]，而薄膜的厚度可以通过控制二维纳米片的浓度或纳米片悬浮液的体积来轻易地调节。因此，对于具有优异成膜能力的超薄二维纳米材料，通过简单的操作便可以大规模制备气体传感器。该气体传感器具有易于控制变量，易于进行气敏测试，实验可重复性高等优点。同时，可使用多种成膜方法意味着基于二维材料的传感器几乎不存在制作工艺方面的困难，这对扩大传感器的应用范围具有十分重要的意义。另外，二维纳米材料高暴露的表面原子使得气体分子能够充分与其相互作用并改变材料的导电性。根据不同目标分子的传感原理，可以通过元素掺杂、缺陷、相态转变和表面改性等方法来提升传感材料的性能，获得灵敏度更高、检测限更低的传感材料。

在之前报导的工作中，基于过渡金属硫化物的器件，其性能因涉及杂质转移、亚稳态和非均匀异质结构的形成而受到限制。因而具有半导体性质的二维通道材料与金属电极之间形成的的肖特基接触正被广泛研究。在气体传感方面，过渡金属硫化物材料和SnS₂材料自身较差的导电性使目标分子与之接触时微小的载流子变化导致的电阻改变，难以被从信号噪声中分辨出来，这限制了传感器的灵敏度。通过高温加快传感材料的分子运动能够有效提升金属氧化物的导电性，从而提高金属氧化物气体传感器的灵敏度，降低其检测限。但是这种方法对基于过渡金属硫化物或SnS₂的传感器的性能提升非常有限，同时这种高温条件下运行的高能耗仪器仍然不能作为便携、安全的气体检测装置得到广泛应用。另外，研究者们结合三维器件中较为成熟的改善材料导电性的研究，希望通过转移法在界面处插入石墨烯^[14]、将金属功函数与二维半导体的导带/价带边缘对齐^[15]、化学掺杂^[16]等方法提高过渡金属硫化物材料的导电性，但这些适用于三维器件的方法在二维材料领域都有其工艺的局限性。因此，通过合成新的导电性更好的杂化材料来降低在室温下运行的气体传感器的检测限成为目前的研究重点。

传统复合物成分的尺寸在微米至毫米范围，复合后显示出介于两者之间的特性。与传统复合物相比，杂化材料包含两种在纳米或分子级别的成分，即杂化材料在微观尺度混合，内部较均匀，这使它能够显示出新的特性。将二维纳米材料与其他功能纳米结构杂化能够进一步有效地提高其应用性能。杂化结构的组成有许多选择，包括金属^{[17, 18]}、金属氧化物^[19]、过渡金属硫化物^[20]等。这些材料的形态都可用零维纳米颗粒、一维纳米线/棒/带、二维纳米片和三维多孔框架来描述。

石墨烯作为最早被关注二维纳米材料，在杂化方向也取得了许多进展。石墨烯及其衍生物具有优异的电子性能、大比表面积、良好的热稳定性和机械稳定性，是促进无机纳米晶体成核生长以得到功能性杂化纳米结构的理想模板。通过控制金属纳米结构的尺寸、形状、成分和结构可以调控金属-石墨烯杂化材料的物理和化学性质^[21]；水热法/溶剂热合成法^[19]、溶胶-凝胶法^[22]是合成金属氧化物-石墨烯杂化材料的常用方法；具有半导体特性的过渡金属硫化物纳米结构在诸如生物成像、晶体管、太阳能电池和发光二极管等应用有巨大潜力，与氧化石墨烯杂化可以提高过渡金属硫化物的电学性能^[20]。将导电性较差的过渡金属硫化物材料与低电阻率的材料进行杂化，有望改善其载流子传输能力，进而提高材料的性能。例如半导体性的2H相MoTe₂和金属性的1T'相MoTe₂杂化后，载流子迁移率增至2H相MoTe₂晶体管的约50倍，同时保持了高达10⁶的开关比。

通常，基于二维纳米材料的杂化方式分为三种：（1）其他功能材料在作为合成模板的二维纳米材料上受控生长^[19]；（2）在一维和三维模板结构上生长或组装二维纳米材料以形成多孔层状结构^[23]；（3）人为使被堆叠的不同二维材料层间产生范德华力，成为层状晶体，形成异质结构^[24]。

参考文献：

[1] SANCHEZ J M, SACKS R D. GC Analysis of Human Breath with a Series-Coupled Column Ensemble and a Multibed Sorption Trap [J]. Anal. Chem., 2003, 75(10): 2231-6.