1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文献综述

1.1课题研究的背景和意义

当今世界，能源耗尽和环境污染是两大亟待解决的问题：各种有毒有害污染物不断进入人类赖以生存的水、空气和土壤中，严重威胁到人类的生存。半导体光催化技术作为一种”绿色技术”能利用太阳光能分解水产生氢气、氧化降解有机污染物，受到人们的广泛关注。研究最多的光催化材料是纳米TiO₂，但是TiO₂禁带宽度低，对太阳光的利用率很低。此外，TiO₂激发产生的电子与空穴复合率高，光量子效率也很低。这些都在一定程度上限制了TiO₂的应用。由于太阳光能量主要集中在400-700nm的可见光范围，达总能量的43%。因此，研制可见光响应的催化剂是提高太阳能利用率的关键。

研究可见光催化剂的一条新思路是寻找新型光催化剂，其中铋基化合物因具有特殊的层状结构和适当大小的禁带宽度而引人注目。而铋系氧化物半导体材料独特的电子结构，在可见光范围内有明显的光吸收，近年来逐渐成为了光催化领域一个研究的热点。对铋系光催化材料的研究已取得了一定的成效，但还存在若干问题^[1]：（1）对铋系光催化剂的能带结构、光学性能及降解机理缺乏系统深入的研究；（2）实际应用问题。铋系光催化材料在可见光范围内的光催化活性相对于TiO₂虽然有明显提高，但其光量子效率还较低，距实际应用仍有较大的距离。（3）催化剂的固载问题。光催化剂的固定、再生和回收重复利用是光催化降解技术的一个关键。（4）光催化剂的制备方法问题。一些新型的光催化剂尽管在紫外光区和可见光区都具有良好的光催化性能，但是其制备方法一般需要高温、高压等苛刻的条件、繁杂的制备工艺流程以及成本高昂的生产设备。

近年来，针对这些问题，越来越多的学者着手采取构建异质结构的方法，依据光催化降解污染物的反应机理，从抑制光生电子与空穴的复合、扩大可见光响应范围的角度，以磷酸铋半导体为基体进行改性研究。

1.2 半导体光催化的机理

半导体光催化实际上就是将一定量的光催化半导体加入水溶液中，在太阳光或者其他光源的照射下，半导体被激发产生电子-空穴对，进而发生光催化氧化还原反应，使有机物得到降解的方法。

在光催化技术中，光和催化剂是光催化氧化还原的关键因素。半导体的特殊能带结构决定了其光催化的特性。半导体的能带结构由一个占满电子的低能量价带和一个空的高能量导带组成，两个能带之间是一个间断的不连续区域，称为禁带，其宽度Eg约为2-3eV。半导体光催化主要分为三个阶段：首先半导体吸收光子，当光子的能量大于或等于禁带宽度时，半导体被激发，产生高活性的电子-空穴对；然后在电场的作用下，电子和空穴发生分离，转移到半导体颗粒表面；最后当能带的边缘符合适当的条件时，电子和空穴将会与水或有机物产生氧化还原反应，从而达到光催化的目的。

光催化氧化还原有两种方式，当催化剂表面主要吸附物为有机物时，空穴直接使有机物氧化降解，当催化剂表面主要吸附物为H₂O或者OH^-时，吸附物俘获空穴生成羟基自由基（#183;OH），它的氧化活性比空穴高，能够氧化多种有机物并使其彻底矿化，这是间接氧化有机物的方式^[2,3]。

1.3 光催化活性影响因素

1．形貌^[4]：不同,形貌的催化剂可能具有较大的性能差异。特定的形貌可以增加对光的利用效率，增加电子-空穴对浓度，提高光催化活性。

2．晶型^[5]：以TiO₂为例，其拥有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型。研究证明锐钛矿相TiO₂的光催化活性大于金红石相TiO₂。

3．光源^[6]：光源强度、光源发光波长范围和材料光响应范围都会对光催化性能产生影响。

4．pH值^[7]：pH值主要影响降解物表面所带电荷，从而影响其化学性质，进而影响催化剂的吸附能力，所以pH对光催化降解有机物的性能有很大影响。

5．催化剂浓度^[8]：催化剂浓度的增加会提高电子-空穴对浓度从而提高催化效率，但过高的浓度会使催化剂的光利用率下降，使光催化效率降低。

1.4纳米磷酸铋的性质及合成

1.4.1磷酸铋基本性质

Bi的外层电子结构为 6s²6p³，可形成三价和五价的化合物。当 Bi 失去三个电子，则 6s²轨道可与O₂p轨道发生部分重叠而在半导体中形成价带的顶端，这样就可以使得禁带宽度降低，实现对更多可见光的吸收，且价带顶的提高有利于空穴的移动性的增大。Bi(Ⅲ)的绝大多数电子在共有化运动中成为了相应半导体价带的组成部分^[9-10]。磷酸铋作为n型宽禁带半导体，在催化过程中，发生光反应时所需要的光能量较高，即波长较短，在紫外光范围内，但其催化性能稳定，不会因为污染物种类的改变而出现明显波动。磷酸铋有三种晶体结构：六方晶体、单斜晶体、独居石型晶体结构。独居石结构是一种低温单斜相结构，这种结构经过高温煅烧后会向高温单斜相转变，催化活性随之降低^[11]。这三种晶型中独居石型磷酸铋的光催化降解活性最好^[12]。

1.4.2制备BiPO₄的各种方法

固相反应法

固相反应在固体材料的高温过程中是一个普遍的物理化学现象，广义地讲，凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应^[13]。例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。但从狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。固相反应根据反应温度的高低分为高温固相反应和低温固相反应。通常在合成新物质的时候，主要采用高温固相反应。高温固相合成反应是将按一定配比的前驱物进行研磨混合后，在一定的温度下进行固相烧结反应，再将烧结物研磨从而得到产品。

水热反应法

水热制备技术也叫水热法^[14]，是指使用特殊设计的反应装置，人为地创造一个高温高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解和重结晶，从而得到新的合成物质。通常这种特殊设计的反应装置为高压反应釜，它是一个内部材质为聚四氟乙炼的反应器，外部为不锈钢的罐体。

和其他材料制备方法相比较，水热法具有以下的特点：水热法可以制备其他方法难以制备的物质某些物相。由于水热合成反应发生在一个密闭的容器中，因此能够控制形成特定氧化或还原反应的条件，从而制备出其他方法难以制得的物质的某些物相。例如，在水热合成条件下，用过量的氧化，可以得到铁磁性化合物水热法使用相对较低的反应温度可以制备其他方法难以制备的物质低温同质异构体。水热法可以制备其他方法难以制备的某些物质含轻基物相，比如粘土、分子筛、云母等；（水热合成体系中发生的化学反应具有更高的反应速率，这主要是因为在水热条件下，当体系存在温度梯度时，溶液具有相对较低的黏度，较大的密度变化，使得溶液对流更为快速，溶质传输更为有效，化学反应具有更快的反应速率。

其他制备方法

除了采用不同的反应物，通过固相反应法和水热反应法合成，还有其他的合成方法，比如Yang等^[15]利用电化学沉积法合成了六方相的磷酸铋；Mooney-Slater利用Bi₂O₃和H₃PO₄^[16]在室温下合成了六方相结构的磷酸铋。薛飞等^[17]利用二元溶剂热法，通过控制不同的甘油掺量，合成出了不同形貌的磷酸铋，但没有进行光催化方面的研究。2011年，潘成思、朱永法^[18]对磷酸铋的光催化机理、制备、影响催化剂活性的因素等进行了详细的研究，并利用高温热分解方法制备了磷酸铋纳米晶，通过控制反应温度与时间，得到不同晶相与形貌的磷酸铋，取得了显著成果。

1.5国内外研究进展

新型非金属含氧酸盐BiPO₄于2010年由清华大学朱永法^[19]教授课题组最先作为光催化剂报道出来。BiPO₄颗粒通过水热法制备，催化降解中的主要的活性物质物羟基自由基(#183;OH)，在紫外光下降解亚甲基蓝(MB)表现出比TiO₂(P25)更高的催化活性、稳定性。此外，PO₄^3-与水中的质子有很强的相互作用，有利于羟基的产生，提高其光催化活性。同时，BiPO₄还具有较高的价带位置和较好的电子-空穴对分离率。该报道充分地表现出来了新型非金属含氧酸盐BiPO₄作为光催化剂表现出巨大的潜力。随后关于BiPO₄不同晶体结构、尺寸大小^[2,3]，掺杂以及与其他光催化剂的复合^[4-7]逐渐被报道，受到越来越多的关注。

BiPO₄是磷酸盐中研究较多的一类，BiPO₄为白色单斜晶体或粉末。相对密度6.323g/cm³，不溶于水、醇，微溶于稀盐酸和稀硝酸，溶于浓盐酸和浓硝酸。加热时不熔融。沸水中不会水解。BiPO₄具有六方相结构(hexagonal BiPO₄，HBIP，space group: P3₁21)、单斜相独居石结构（monazite monoclinic BiPO₄，nMBIP, space group: P21/n）和高温单斜相结构（monoclinic BiPO₄，mMBIP, space group: P21/m）三种晶体结构，其中单斜相独居石结构具有较高的催化活性，由于nMBIP有扭曲的PO₄四面体和较大的偶极矩^[20-22]。三种晶型中，Bi³ 与O形成八配位结构，P⁵ 与O为四配位，Bi与P原子构成氧多面体形成链状结构，Bi和P原子构成氧多面体间隔排列，其比例为1:1，在一定温度下，三种晶型间可以相互转化，但是并不会破坏晶体结构，仅仅是Bi和P构成氧多面体的排列的方向不同。根据朱永法^[8]教授课题组的研究，采用水热法调控合成不同晶体结构的BiPO₄。不同晶体结构对亚甲基蓝(MB)的光催化活性：单斜相独居石结构gt;高温单斜相结构gt;六方相结构。不同晶相的BiPO₄的结构图与合成图，如图1。

图1 BiPO₄晶体结图(a) 六方相结构(b) 单斜相独居石结构(c) 高温单斜相结构（d）不同晶相的BiPO₄水热合成图 六方相结构(O) 单斜相独居石结构(△) 高温单斜相结构(□)

Lu^[23]等采用浸渍-提拉法在钛片(厚度250μm，纯度99.4%)旋涂得到前驱体薄膜，在经过不同温度(400-550^oC)的热处理，得到不同原位碳掺杂量的BiPO₄(空间群P21/m，高温单斜相结构)薄膜，薄膜厚度(170-192nm)。研究表明400 ^oC原位碳掺杂的BiPO₄薄膜光催化活性最高。如图2所示，掺杂大量的原位碳的BiPO₄薄膜，在光照射下，电子从BiPO₄传递给原位碳，有效分离光生电子-空穴，同时阻止了表明过氧化的中间体所引起的干扰反应，从而抑制了载流子的复合。

图2 原位碳掺杂BiPO₄薄膜光催化原理示意图

Shan^[24]等采用水热法制备BiPO₄纳米棒(单斜相结构，长度0.6-1.2μm，直径150-240nm)，再采用超声合成法使得Ag纳米颗粒能够沉积在BiPO₄纳米棒表面，添加一定量的NaCl将Ag变为AgCl，形成AgCl/BiPO异质结构光催化剂，最后在紫外光照射下，光还原形成Ag/AgCl/BiPO₄三元异质结构光催化剂。研究表面：Ag/AgCl/BiPO₄三元异质结构(质量比，Ag：BiPO₄=15.4%)，光催化性能最好，能在可见光下，可以较好地降解罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙，同时也证明主要的催化物质为h 和#183;O^2-。

Liu^[25]等采用水热法制备BiOI，通过阴离子交换法合成了BiPO4/BiOI复合光催化剂。BiOI对有机物的矿化能力增强，是由于电子给予体BiPO4和电子受体BiOI之间的电荷转移促进了活性物种空穴的形成。BiPO4具有较大的偶极距，提高了光生电子-空穴的分离和迁移。在可见光照射下(λgt;420nm)，两者的协同作用使BiPO₄/BiOI(BiPO₄:7mol%)对苯酚和总有机碳(TOC)的降解效率明显增强，大约是纯BiOI的2倍和4倍。

Li^[26]等采用原位合成技术制备出介孔石墨型碳化氮(mg-C₃N₄)包覆在BiPO₄ 纳米棒表面，两者界面上较高的光生电子迁移效率使复合光催化剂在可见光下对甲基橙染料具有较好的降解效果。在可见光下辐照120min，BiPO₄/mg-C₃N₄(BiPO₄ 的质量分数为15%)，对甲基橙的降解率近100%，是纯g-C₃N₄的2.5倍以上。

参考文献

[1]周建伟.铋系半导体光催化剂及其应用研究进展[J].Chemical Engineer.2007(12): 34-37.

[2]史振涛.石墨相氮化碳的制备及其光催化性能的研究[D].上海,东华大学硕士学位论文,2015:2-3.

[3]吴星瞳.石墨相氮化碳微纳米材料的制备及光催化性能研究[D].吉林,吉林大学博士学位论文,2015:10.

[4]Niu P, Zhang L L, Liu G, Cheng H M. Graphene-Like Carbon Nitride Nanosheets for Improved Photocatalytic Activities[J]. Adv. Funct. Mater., 2012, 22(22): 4763-4770.

[5]Valden M, Lai X, Goodman D W. Onset of catalytic activity of gold clusters on titania with the appearance of nonmetallic properties[J]. Science, 1998, 281(5383):1647-1650.

[6]Schlouml;gl R, Abd Hamid S B, Nanocatalysis: mature science revisited or something really new[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43(13): 1628-1637.

[7]Wang Z L, Nanostructures of zinc oxide[J]. Mater. Today. 2004, 7(6) 26-33.

[8]Han Z Z, Liao L, Wu Y T, Pan H B, Shen S F, Chen J Z. Synthesis and photocatalytic application of oriented hierarchical ZnO flower-rod architectures[J]. J. Hazard. Mater.,2012, 217: 100-106.

[9]GOODENOUGHJB,HAMNETTA,DARE-EDWARDSMP,etal.inorganic materials for photo electrolysis[J]. Surf. Sci. , 1980, 101: 531-540.

[10]BLASSE G, DIRKSENG J, KORTEPH M. Marer. Res. Bull. , 1981(16): 991-998.

[11]潘成思,朱永法.磷酸铋高活性光催化剂研究[C]//第六届全国环境化学学术大会论文集.北京:清华大学出版社, 2011.

[12]朱永法.Bi PO₄系高催化活性光催化材料研究[C]//第十三届全国太阳能光化学与光催化学术会议学术论文集.北京:清华大学出版社, 2012.

[13]洪伟良,赵凤起,刘剑洪等.纳米PbO和Bi₂O₃粉的制备及对推进剂燃烧性能的影响[J].火炸药学报,2001,03:7-9.

[14]Jiang J,Yu S,H YaoWT,etal.Morphogenesis and crystallizat on of Bi₂S₃ nanostructures by An ionic liquid-assisted templating route:synthesis formationmechanism and properties[J]. Chemistry ofmaterials,2005,17(24):6094-6100.

[15]YANG M,SHREST HAN K,HAHN R.Electrochemical formation of bismuth phosphate nanorods by anodization of bismuth[J]. Electrochem. Solid State Lett, 2010, 13(4): C5-8.

[16]MOONEY-SLAT E,R C L.Polymorphic forms of bismuth phosphate[J].Z.Kristallogr.1962, 117(5-6):371-385.

[17]薛飞.二元溶剂热中无机含氧酸盐微纳米材料的化学制备[D]. 合肥:中国科学技术大学, 2009.

[18]潘成思,朱永法. Bi PO ₄含氧酸盐新型光催化剂的可控合成及构效关系研究[D].北京:清华大学,2011.

[19]Pan C, Zhu Y. New Type of BiPO₄ Oxy-Acid Salt Photocatalyst with High Photocatalytic Activity on Degradation of Dye[J]. Environmental Science amp; Technology. 2010, 44(14): 5570-5574.

[20] Pan C, Li D, Ma X, et al. Effects of distortion of PO₄ tetrahedron on the photocatalytic performances of BiPO4[J]. CATALYSIS SCIENCE amp; TECHNOLOGY. 2011, 1(8): 1399-1405.

[21] Zhu Y, Liu Y, Lv Y, et al. Enhancement of photocatalytic activity for BiPO₄ via phase junction[J]. Journal of Materials Chemistry A. 2014, 2(32): 13041.

[22] Achary S N, Errandonea D, Munoz A, et al. Experimental and theoretical investigations on the polymorphism and metastability of BiPO₄[J]. DALTON TRANSACTIONS. 2013, 42(42): 14999-15015.

[23]Lu B, Ma X, Pan C, et al. Photocatalytic and photoelectrochemical properties of in situ carbon hybridized BiPO4 films[J]. Applied Catalysis A: General. 2012, 435-436: 93-98.

[24]Shan P, Niu C, Huang D, et al. Facile synthesis of Ag/AgCl/BiPO₄ plasmonic photocatalyst with significantly enhanced visible photocatalytic activity and high stability[J]. RSC ADVANCES. 2015, 5(108): 89105-89112.

[25]Liu Y, Zhang P, Lv H, et al. A nanosheet-like BiPO₄/Bi₂O₂CO₃ heterostructured photocatalyst with enhanced photocatalytic activity[J]. RSC Adv. 2015, 5(102): 83764-83772.

[26]Li Z, Yang S, Zhou J, et al. Novel mesoporous g-C₃N₄ and BiPO₄ nanorods hybrid architectures and their enhanced visible-light-driven photocatalytic performances[J]. CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL. 2014, 241: 344-351

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

一、本课题要研究的问题

1) 采用水热法合成规则形貌的bipo₄；

2) 溶剂对晶体形貌的影响；