文 献 综 述

1． 研究背景

SOFC的开发研究^[1]早在20世纪40年代就开始了。1937年Baur和Preis构造了首个SOFC，但在随后的几十年时间里，由于受到材料加工手段和技术的限制，SOFC并没有得到很大的发展。进入80年代，能源的紧缺和材料科学的发展使发达国家加大对 SOFC研发的资金投入。目前大多数SOFC的研制开发工作都在发达国家的科研机构或大公司研究所里进行，其中以美国、日本和西欧居世界领先水平^[2]。

美国Westinghouse公司是高温管式 ^[3]SOFC 技术的先锋。1987年，该公司成功开发出3kW的电池模块，连续运行了5000h，标志着SOFC研究从实验室向商业化发展。1998 年，Siemens-Westinghouse公司在南加利福尼亚安装了25kW的联合循环SOFC发电系统，2001年在荷兰成功完成了100kW电站连续运行16612h的实验。目前，该公司宣布有两座250kW 的SOFC示范电厂将在挪威和加拿大的多伦多附近建成，并且正计划开发MW级SOFC系统。另外，美国通过SECA（Solid State Energy ConversionAlliance）积极开发碳氢化合物燃料电池^[4]系统。2006 年，GE和Delphi已将CH₄为燃料气的SOFC系统的成本降低到800$/kW以内。

加拿大 Global 热电公司的主要研发方向是中温平板型^[5] SOFC，主要面向分散供电、家庭热电联供市场。目前该公司已经形成 1W/年的生成能力，并向市场提供 5kW 的汽车辅助电源。欧洲早在 70 年代，联邦德国海德堡中央研究所就研究出管式结构的 SOFC发电装置。80 年代后期，在美国和日本的影响下，欧共体积极推动欧洲 SOFC的商业化发展。德国的 Siemens（1998 年停止研究）、Domier Gmbh 公司都致力于开发千瓦级平板式 SOFC 发电装置。瑞士 Sulzer 公司发展的热交换一体化SOFC 已进行了50kW的现场实验。

我国对 SOFC 的研究主要在研究所及大学中进行。中科院上海硅酸盐研究所^[6]在上世纪 80 年代就开始了系统研究 SOFC 材料、单体 SOFC 结构等技术，目前正在进行的平板式 SOFC 堆将 300 片单电池串联，功率可满足一户普通家庭用电需求。中科院大连物化所在中温 SOFC 研究方面取得了重大进展，2003 年8月，该所成功组装并运行了由 12 对电池组装的电池组，输出功率达到 616W。此外，中国科技大学、清华大学、吉林大学、华南理工大学分别开展了管式和平板式SOFC 的研究。总体来说，我国的SOFC研究与国外水平和实际应用还有着相当大的距离^[7]。

2． SDC#8212;碳酸盐复合电解质

自从B.Zhu^[9-12]等人在2001年的一篇报道中首次系统的阐述，分析和表征了掺杂氧化铈基电解质-碳酸盐这种复合电解质电导性能后，国内外关于掺杂氧化铈基电解质-碳酸盐的研究报道层出不穷。这类复合电解质的离子电导率在400~600^oC的温度范围内可达到10^-2-10^-1_S/cm。由于有效离子电导率高，采用这种复合电解质材料和配以合适的电极材料，无需薄膜化即可获得具有良好中低温工作性能的单电池。由这种无定形碳酸盐包裹掺杂氧化铈所形成的新型电解质制备的单电池在400-650 ℃之间的功率密度高达300-800 mW/cm²。近年来，一种基于复盐沉淀-预烧合成SDC-NC复合电解质的方法因其界面层的原位出现，碳酸钠相可以有效抑制SDC晶粒长大等优点在SDC-碳酸盐复合电解质的制备中得到了广泛应用。其中，殷仕龙^[13]系统研究了复合沉淀-预烧合成SDC-NC复合物的结构和性能间的关系，并首次采用拉曼光谱分析和研究了预烧温度对于原位出现的SDC与NC间界面作用强度的影响。他指出，原位出现的界面作用使得NC相的由晶格有序变为无序，失去长程有序的特点，从而由结晶态变为无定形态。此外，他还指出因界面作用的强弱使得无定型碳酸钠相分成紧吸附层和弱吸附层两部分，对应于拉曼光谱不同的红移。但是，需要指出由于在SDC-NC复合电解质的制备过程中，由于制备工艺多采用较温和的条件，如600-700^oC烧结1h，其烧结体断面多存在较多孔洞，被认为具有高电导的强作用态的无定型NC无法连续存在，这势必会导致其复合电解质电性能的下降。Y. F. Jing ^[14] 采用SPS方法制备得到了理论致密度高达96%的SDC-碳酸盐复合电解质，并指出由于微结构的改善，其电导率大幅增加。类似的实验结果也被S. A .M .Ali ^[15] 等证实。因而，通过改善制备和烧结工艺获得相对致密度gt;90%的SDC-NC复合电解质成为进一步提高其电性能的有效途径。

3． 制备方法^[16,17,18]

陶瓷粉体的制备方法有很多，按原料起始状态大致可分为固相法、液相法和气相法。评价制备方法的优劣，主要有以下标准:(1)粒子的几何形状均一，晶相稳定性好;(2)粉体无团聚或团聚程度低;(3)粒子纯度及表面的清洁高;(4)粒子粒径及粒度分布可控。