文 献 综 述

1 前言

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是以质子交换膜作为电解质，Pt/C或Pt－Ru/C为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双电极。^[1]在等温条件下直接将化学能转化为电能，因不受卡诺循环的限制，具有能量转换效率高、无噪声、无污染、无腐蚀、工作温度低、冷启动快、寿命长和比功率高等优点，具有十分广阔的应用前景。^[2]

PEMFC的性能受到以下因素的影响：催化剂活性面积损失、电解质膜的老化或污染、电极结构破坏和气体扩散层憎水性降低等。PEMFC所用的催化剂通常为碳载Pt催化剂，其有效活性表面积在燃料电池的运行过程中会逐渐降低，这被认为是决定PEMFC寿命的关键因素。^[3]

2 碳载Pt催化剂概述

迄今为止，PEMFC的电极反应催化剂仍以贵金属铂为主。早期的电极是直接将Pt黑与起防水和粘接作用的Teflon微粒混合后热压到质子交换膜上而制得的。催化剂Pt的载量高达10mg/cm²。后来，为了增加Pt的表面积，同时也是为了降低电池成本，一般都采用Pt/C作催化剂。^[4]考虑到电极反应的特殊性，即PEMFC的电极反应仅在催化剂/反应气体/质子交换膜的三相界面上进行，在早期的膜电极中只有那些位于质子交换膜界面上的Pt微粒才有可能成为电极反应的活化中心，因而膜电极的Pt利用率非常低，不及10％，直至80年代中期PEMFC膜电极上Pt载量仍高达4mg/cm²。^[4]

为了增加有效的催化剂表面积以及降低Pt载量，在80年代中后期开发出一种新型电极制备工艺，以碳载铂为催化剂，采用Nation质子交换膜聚合物溶液浸渍Pt/C多孔气体扩散电极，然后再热压到质子交换膜上形成膜电极。采用该工艺可将Pt载量从4mg/cm²降至0.4mg/cm²，而仍能保持高Pt载量时的性能。^[4]Ticianelli E．A．等人在碳粉中加入20％或40％的铂，在保持电极上载铂量为0.4mg/cm²的条件下，向电极外表面喷涂一层薄薄的铂层(0.05mg/cm²)，以此研究电极外表面涂有薄Pt层对H₂/O₂。单电池内氧电极性能的影响，结果表明采用20wt．％Pt/C喷涂Pt膜的效果最好。^[4]1992年LANL与Texas ARM共同协作研究，使膜电极的载铂量进一步降低到0.13mg/cm²。1995年印度电化学能源研究中心(CEER)采用喷涂浸渍法制得了催化层更薄、Pt分布更为均匀的膜电极，其铂载量为0.1mg/cm²，性能可与0,4mg/cm²载铂量的电极相当。^[4]

尽管如此，PEMFC对铂的利用率仍不充分，现在也只有20％左右，Pt利用率不高的原因主要有两点：一是现在制备的铂颗粒太大，Taylor的研究结果表明，当Pt颗粒直径为12nm时其表面原子仅为10％，其利用率最高也只能到10％，并且在电池工作过程中，铂颗粒还会增大，使其比表面下降，造成催化效率的进一步降低。二是在PEMFC的膜电极中，反应物气体不易到达铂的表面，这取决于膜的结构及其成型工艺。

颗粒尺寸，结构效应和分散性是影响电催化活性的重要因素。PEMFC催化剂的最重要的问题是它们成本高并且耐久性低。许多研究试图改进常规催化剂的性能和耐久性。其中一些专注于使用双金属催化剂和合金。然而，当使用廉价的过渡金属时，它们可以溶解并转移到聚合物相中。^[5]

在PEMFC中，由高表面碳负载的铂或其合金用作阴极和阳极电极。在一个PEMFC中，与阳极处的动力学（氢氧化反应（HOR））相比，阴极处的动力学（氧化还原反应（ORR））迟钝。因此，大的过电位，约80％的总电池电压损失的部分来自ORR。^[4]碳腐蚀也发生在PEMFC的长期操作期间，这导致由于碳和Pt纳米颗粒丢失的性能损失。PPy/C负载的Pt催化剂似乎是一种降低由于碳腐蚀引起PEMFC性能损失的替代方案。