文 献 综 述

1 简介

金属磷酸盐橄榄石型结构的LiMePO₄（Me = Fe，Co，Mn和Ni）^[3]。在过去几十年作为锂离子二次电池的正极材料引起了人们广泛的关注。其中LiCoPO₄为有序的橄榄石型结构，属于正交晶系，空间群Pmnb，晶胞参数为a=5.992Aring;，b=10.202 Aring;，c=4.699 Aring;。在LiCoPO₄晶体中氧离子呈六方密堆，磷离子占据四面体空隙，锂离子和钴离子占据八面体空隙^[1-2,15]。锂离子电池安全性高，价格低廉，对环境无污染以及有优异的循环性能等优点，广泛应用于动力电源及便携式移动电源等领域。橄榄石结构的磷酸钴锂相对于 Li /Li 有着4.8 V之高的氧化还原电势，其理论放电比容量为167 mAh g^-1，因此能量密度能达到801.6 Wh/kg（4.8 V#215;167 mAh g^-1），是LiFePO₄的3.15倍之多，被认为是极具发展潜力的新一代高容量5 V正极材料，有望在锂离子电动汽车应用方面取得进一步发展。

2 LiCoPO4合成研究进展

2.1 固相法合成 LiCoPO₄

传统的固相合成法是电极材料制备中最常用的一种方法，将反应物按化学计量比混合研磨，压片，然后放于高温炉中在空气或惰性气氛中烧结，原料选择、反应温度、反应时间、气氛条件等因素对制备的正极材料晶体结构和电化学性能存在着很大的影响。固相合成法操作简便，容易投入工业化生产。但是由于合成温度高，煅烧时间长，能量消耗大，生产效率比较低,产物的粒径分布很难控制，均匀性、一致性和重现性比较差^[4]。

2.2 微波法合成LiCoPO₄

H.H.Li 等以 CH₃COOLi， (CH₃COO)₂Co 和(NH₄)₂HPO₄为原料，先在 350 ℃下预处理 2 h，然后在 2.45 GHz， 700 W的微波下加热 11 min 得到 LiCoPO4。 通过XRD，充放电和循环伏安法测试表明，合成的样品结晶度好、无杂相。在恒流 0.1 C， 电压范围为 3.0～5.1 V 下，该材料的电池第一次放电比容量为93.3 mAh/g， 30 次充放电循环后的放电比容量仅为 19.4 mAh/g。在循环伏安曲线上，氧化峰的位置出现在 4.972 V位置处，还原峰在4.678 V位置处，有良好的可逆性^[4]。

2.3 溶胶-凝胶法合成 LiCoPO₄

Gangulibabu.D等^[5]采 用 LiOOCCH₃#183;2H₂O ，(CH₃COO)₂Co#183;4H₂O，NH₄H₂PO₄和柠檬酸为制得前驱体，在 110 ℃下干燥 12 小时，再在 300 ℃下预烧 6 小时，经研磨和压片后在 800 ℃温度下煅烧 5 小时得到产物。 TG/DTA 分析表明采用溶胶凝胶法在 440 ℃下就能生成 LiCoPO₄ 晶体，比固相法要低得多。 XRD 和 TEM 分析表明：得到了正交晶系的纳米LiCoPO₄。 CV(循环伏安法)测试显示，在 2.5～4.8 V 电压范围内，在 3.8 V 位置处出现氧化峰，还原峰在 3.3 V位置处出现；而在 2.5～5.2 V 的范围内，氧化峰出现在4.8 V位置处，还原峰在4.5 V位处，表明有良好的可逆性。