文 献 综 述

1. 前言

当前人类社会生产和生活对能源的需求量日益增长，如何高效利用日益枯竭的化石能源已经成为迫在眉睫的问题。固体氧化物燃料电池（SOFCs）作为一种能够直接把化学能转换成电能的装置，其突出的优越性在于能源利用效率高。SOFCs包含三个基本的部件：多孔阳极，离子传导性电解质和多孔阴极。^[1]电解质作为SOFCs的核心, 其主要作用是传导氧离子和隔绝空气与燃料气，其性能的好坏直接影响着燃料电池的工作温度和性能。根据SOFCs的工作原理，电解质材料应具备以下特征：1）在氧化和还原气氛下的稳定性好；2）离子电导率高，电子电导率低；3）烧结性能良好；4）与电极材料的兼容性好；5）制备流程简单，成本较低。^[2]至今，国外进入规模实用的SOFCs系统的电解质材料主要为氧化钇稳定的氧化锆（YSZ），这决定了SOFCs的高的操作温度（gt;800 ℃）。高操作温度使电池密封材料和连接材料选择上受到苛刻的限制，导致电极材料的性能容易退化，电池长期运行寿命低等问题。因此，降低电池工作温度（中温化：600~800 ℃）、从而降低材料成本、提高电池寿命是SOFCs商业化应用的必然趋势。所以，开发新型的中温固体电解质是SOFCs商业化应用的一个重要途径。

传统的SOFCs电解质材料有：萤石结构的稳定ZrO₂基材料^[3]和掺杂CeO₂基材料^[4,5]以及钙钛矿结构的掺杂LaGaO₃基材料^[6]。在这些传统的电解质材料中，氧离子通常采用氧空位机制传导。^[7]近年来，一些以间隙氧传导的新型电解质材料引起了研究者们的注意。如一些磷灰石型氧化物^[8]，褐钇铌矿^[9]和黄长石型氧化物^[10,11]。黄长石具有独特的二维四面体网络结构和容纳高浓度间隙氧的能力，在中低温下具有较低的氧离子迁移活化能而备受人们关注，其中La_1.54Sr_0.46Ga₃O_7.27材料被认为最具有作为新型SOFCs电解质的潜质。近年来，人们对黄长石型电解质进行了广泛的研究，在认识材料化学组成、晶体结构、氧离子电导率及其输运机制等方面均取得长足的进展。为此就近年来国内外有关黄长石型电解质的研究情况作一综述。

2. 黄长石型电解质的结构及导电机理

2.1 晶体结构

黄长石的化学通式为[A₂]₂[B^I]₂[B^II₂O₇]₂，其中A为半径较大的二价或者三价金属阳离子（如：Ln、Ca、Sr、Ba），B^I和B^II为对称性不同的半径较小的阳离子（如：Si、Ga、Ge）。^[12] 黄长石的晶体结构如图1所示，属于四方晶系，空间群为P-42₁m。[B^IO₄]四面体和[B^IIO₄]四面体是黄长石晶体结构的基本单元，在垂直于c轴的平面内彼此共顶点连接形成二维四面体层，在平行于c轴方向上，四面体层与A阳离子层交替排列。B^I和B^II离子填充于全部四面体中心，其中B^I离子位于四方底心和顶点的氧四面体中心阵点位置上，B^II离子则位于其他四面体中心。结构中的氧离子均位于四面体的顶点，根据化学环境不同可以分为三种：O1为连接两个[B^IIO₄]四面体的桥氧，O2为[B^IIO₄]四面体所包含的非桥氧，O3为连接[B^IO₄]四面体和[B^IIO₄]四面体的桥氧。

图1 黄长石晶体结构示意图

2.2 氧离子传导机理