文 献 综 述

1 研究背景

固体氧化物燃料电池(SOFCs)是在阳极把燃料（如H₂，CH₄和煤气）经过氧化反应和在阴极把氧化剂（如空气内的O₂）经过还原反应将化学能直接转换成电能的发电装置，是一种高效、清洁的能源。但是高温下工作严重制约了SOFCs的商业化应用发展，固体氧化物燃料电池(SOFC)的中低温化是SOFC商业化发展的必然趋势^[1-2]，而在中低温时具有高氧离子电导率的固体电解质材料是实现SOFC中低温化的关键。因此，近年来研究和探索适用于中低温SOFC的新型电解质材料已成为SOFC领域的研究热点之一^[3-5]，其中具有低活化能和高氧离子电导率的磷灰石型硅酸镧系氧化物受到了人们的广泛关注^[5-8]。

2 电解质的研究

电解质是燃料电池的核心部分，主要功能是传导离子，其性能直接决定电池工作温度和性能。目前常用的电解质材料主要分为三类：

（1）萤石结构电解质，电导率存在如下关系：δ-Bi₂O₃gt;CeO₂gt;ZrO₂。其中第一类YSZ电解质材料具有良好的相容性、机械强度和低的电子电导而得到广泛应用^[9]，但也存在相结构不稳定、制备工艺困难、成本过高、运行温度高等弱点而限制其广泛应用。第二类萤石结构掺杂CeO₂电解质，它在高温下具有高的氧离子电导和低的活化能。其主要缺点是在还原气氛中Ce⁴ 易被还原，从而产生电子电导，造成电池内部短路，导致效率降低。第三类萤石结构为掺杂的Bi₂O₃，它是萤石结构电解质中具有最高电导率的材料，但其在运行中最不稳定，对氧分压敏感、易发生分解，因此限制其应用。

（2）ABO₃钙钛矿结构电解质，属于斜方晶系，可用不同价态的离子对A，B位掺杂如YSrTiO₃等，其中A位常用碱土金属Sr，Ca，Ba等掺杂，B位用碱土或过渡金属Mg，Cr，Fe等掺杂。通过引入低价态的氧离子取代A或B位的阳离子而形成大量的氧空位从而获得较高的离子电导。ABO₃钙钦矿结构具有高的离子电导率、热化学稳定性、与电极材料热膨胀性匹配好等优点^[10]，但在高温下与传统阳极相容性差组成复杂，因此研究主要集中在与阳极材料相容性和薄膜化上。

（3）磷灰石结构电解质，由于萤石结构和钙钦矿结构电解质仍存在一些问题，人们在继续对其进行研究。磷灰石型稀土硅酸盐Ln₁₀(SiO₄)₆O₃(Ln为稀土元素)是Nakayama于1995年首先发现的新型氧离子导体，其电导率随着稀土离子半径的增加而增加^[11,12]。磷灰石型氧化物存在两种参与导电的氧离子，一种为间隙氧，一种为自由氧导电。因此新型的磷灰石结构得到人们的关注。

4 磷灰石型硅酸镧晶体结构

磷灰石型硅酸镧的化学通式为La_10-y(SiO₄)₆O_x，其中1x3，0y0.67属于六方晶系，空间群为P6₃/m，晶胞参数具有a = b =9. 721 Aring; ，c = 7. 187 Aring;，γ= 120#176; ，α=β= 90#176;。图1所示为磷灰石类氧化物的晶胞结构^{[13 - 15 ]}。单位晶胞中含十个La、六个[SiO₄]四面体及两个额外的O。[SiO₄]四面体是晶体的基本结构单元，在c 轴方向成层分布。[SiO₄]的电价饱和程度为1/2，故[SiO₄]四面体之间彼此不相连，以孤岛形式存在于结构中。镧离子在结构中有2种位置：配位数为9的4f位和配位数为7的6h位，其数量比为2：3。4f位Ln位于上下两层的[SiO₄]四面体之间，与6个最近的[SiO₄]四面体的9个顶角相连，而6h位的La与[SiO₄]四面体距离较远，围绕六次轴成环状分布，构成平行c轴的孔道，两个额外的O占据2a位，充填在平行c轴的环状孔道中。O^2-的存在方式有三种，第一种为[SiO₄]四面体中的O^2-；第二种为自由O^2-，它位于图中的2a位，分布在由6h位La³ 组成的氧通道中心，被称为O(4)；第三种为间隙氧，处于氧通道的边缘位置，被称为O(5)^[16]。