溶胶凝胶法制备BNT-ST陶瓷薄膜开题报告
2020-05-11 23:39:03
1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）
第一章 绪论
1.1引言
近年来，铁电薄膜由于其在存储器、光电器件等领域的潜在应用，而得到广泛研究与极大关注[1]。在新一代非挥发性铁电随机存储器中，使用最多的铁电薄膜材料是PZT，但其因为其抗疲劳性不佳且污染环境，阻碍了铁电存储器的商品化进程。在众多无铅反铁电陶瓷体系中，BNT-ST基体系因为在特定的组分和温度范围内具有反铁电性，在高储能密度大功率电容器的应用上有很大的研究前景。
目前，铁电薄膜的制备方法主要有溶胶-凝胶法(Sol-Gel)法、金属相有机化学沉积(MOCVD)法、脉冲激光沉积(PLD)法、射频磁控溅射(RF-Sputtering)法四种。[2]其中，溶胶凝胶法设备简单，价格低廉，且能精确控制组分，大面积均匀成膜。由于它的热处理温度低，与半导体集成电路工艺兼容性好，容易把铁电薄膜与半导体器件集成在同一芯片上，以提高整个红外焦平面数组的可靠性并减小体积。
1.2溶胶凝胶法
1.2.1原理
溶胶-凝胶法制备过程大体上包括以下几个步骤[3]：
(1)金属离子以醇盐或其它金属有机盐形式溶解在合适的醇溶剂中，或以金属无机盐形式溶解在水溶剂中形成溶胶。
(2)经过凝胶化措施，液态的溶胶转变成半刚性的固态凝胶。对于不同的体系，这个过程可以采取多种不同的方法， 得到胶体凝胶或聚合凝胶。胶体凝胶系统中，凝胶化受溶胶中胶体成分之间的静电或空间作用控制，而聚合凝胶的形成决定于化学反应，包括水解、缩合和聚合反应的相对速率和速度。
(3)凝胶化之后，除去溶剂等有机物达到致密化，制备膜材料时，必须小心避免溶剂蒸发形成的大应力集中，并分解掉会引起裂纹和鼓胀的所有剩余有机物质。
(4)在适当温度下结晶。由于采用溶胶-凝胶法各组元分子级混合，而且干凝胶有很强的活性，结晶温度可能比传统的固相氧化物法所需的低几百摄氏度。结晶温度的降低，不仅可以得到具有特别相结构和新性能的独特材料，而且使陶瓷元件与半导体工艺的直接集成成为可能。
凝胶的形成有两种可能：胶体和聚合物。可以按这两种凝胶化形式，把溶胶凝胶法分为两大类：胶体凝胶法和聚凝胶法。溶胶凝胶法的基本分类如图1.1所示。
图1.1 溶胶凝胶法分类
胶体凝胶法的凝胶一般由金属盐溶液和金属氧化物或氢氧化物溶胶得到。这种凝胶化作用是由溶胶中的胶体颗粒之间的静电或空间相互作用控制，所以又被称为”物理方法”。根据采用的原理和机理的不同，聚合凝胶法进一步分为两大类：金属有机化合物的无机聚合凝胶法和有机聚合物玻化凝胶法。为了强调形成的聚合网络的不同，以下分别简称为无机聚合凝胶法和有机聚合凝胶法。它们的基本目的都是要制备均匀的前驱体溶液， 进而得到均匀的凝胶，也即所谓的”化学方法”。
金属醇盐法是目前应用广泛的一种溶胶-凝胶方法，得到的材料性能优良，合成和烧结温度大大降低，且适合于纤维和膜的制备。但一般金属醇盐价格昂贵，且部分金属醇盐极易水解使得制备过程必须在干氮或干惰性气体等苛刻条件下进行，导致制备过程复杂化，相应地设备成本也高。正是这些问题，阻碍了金属醇盐法在陶瓷工业中的大面积推广。
有机聚合凝胶法中有大量有机物留在前驱体中，造成膜形成的困难；另一方面，有机聚合凝胶法又有利于制备复杂组成的膜。对比金属醇盐法，有机聚合凝胶法的原料成本较低，工艺过程的环境条件较宽松，形成的前驱体溶液相对稳定。所以很有必要加强有机聚合凝胶法的研究，形成与金属醇盐法的互补。
1.2.2 工艺过程
Sol-Gel法制备铁电薄膜时，首先是制取一个均相溶液系统，以保证水解反应在分子均匀水平上进行，用旋涂法或提拉法将稳定的前驱体溶液涂敷在基片上，最后将湿膜进行热处理，从而形成所需的薄膜。图1.2表示了Sol-Gel法制备铁
电薄膜的工艺图。
图1.2 Sol-Gel法制备铁电薄膜的工艺流程
尤其要指出的是，为了用Sol-Gel 法制备出性能优良的铁电薄膜，必须综合考虑以下因素：薄膜沉积基底、薄膜沉积环境、薄膜成形过程的热演化特征和化学反应机制、退火工艺对薄膜结晶特性的影响。下面仅重点介绍基片材料的选取及清洗。
制备钙钛矿结构的铁电薄膜的基片材料主要有：Si(100)、Pt、SrTiO3 (100或111)、MgO (100) 、LaNiO3、ZrO2、MgAl2O4、YBaCuO7/LaAlO3、(La, Sr)CoO3/SrTiO3、R面蓝宝石等。铁电薄膜常用的基片是硅(单晶硅)片、MgO (单晶MgO)基片、Al2O3基片等，基片与薄膜的晶体结构应相近、晶格常数相匹配，这样薄膜晶体才易于成核和生长。而且，要尽可能地清除基片表面的杂质，包括油脂、松香、蜡、金属、金属离子和灰尘。以硅基片为例，清洗步骤如图3 所示。对于久置的清洗过的硅片可以进行再清洗。将其置于烧杯后加入适量甲苯，超声清洗10min，取出，再依次用丙酮和无水乙醇超声清洗10min。氧化铝衬底的清洗和硅片一样。
图1.3 衬底清洗步骤
1.2.3特点
溶胶凝胶法的优点在于：
(1)化学均匀性好。由于反应是在溶液中进行，成分均匀性可达分子或原子级。在水溶液的多组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉淀，化学均匀性可达到原子水平。对于醇溶胶体系，若金属醇盐的水解速度与缩合速度基本相当，则化学均匀性可达分子水平。
(2)化学计量准确成分配比精确可控，易于实现定量、均匀掺杂，且掺杂范围宽。
(3)制备温度低。后热处理所需温度较低，与半导体工艺兼容性好，适于制成铁电集成器件。
(4)成本低。设备简单，易于推广。
同时，溶胶-凝胶法也存在一定的局限性，主要有：
(1)薄膜易出现龟裂现象；
(2)工艺参数难以控制；
(3)原料较贵且容易污染环境。
1.3铁电材料概述
1.3.1铁电材料
按照晶体对称性，其可分为7大晶系，32种点群。其中有20种点群不具有中心对称，它们的电偶极矩可因弹性形变而改变，因而具有压电性并称为压电体。在压电体中具有唯一极轴(又称为自发极化轴)的10种点群可出现自发极化，即在无外电场存在的情况下也存在电极化。它们因受热产生电荷，故称为热释电体。在这些极性晶体中，因外加电场作用而改变自发极化方向的晶体便是铁电体。
很早以前，人们在加热某些物质的时候，发现它们能够吸引其它一些小的物质，知道物质内部存在与温度有关的自发偶极距。1824年，Brewster发现具有热释电性质的矿石。但是，早期发现的都不是铁电体，由于铁电体内部的极化方向是任意的，物质对外不显示极化，所以施加应力或改变温度时物质做出的响应非常小。直到1920年，法国人Valasek报道了具有特异介电性能的罗息盐(酒石酸钾钠，NaKC4H406#183;4H20)，才正式揭开了铁电体研究的序幕[4]。
1.3.2铁电材料发展历史
铁电材料发展历史可分为四个阶段：
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Valasek通过测量罗息盐单晶的物理性能，如热释电、压电等，发现P与E之间的回线类似与磁滞回线，首次将自发极化和居里点这两个概念用于介电领域。
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罗息盐时期 |
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通过研究KH2P04介电常数和温度之间的关系，证实其为铁电体。并且衍生出朗道一德文希尔理论。
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KDP时期 |
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钙铁矿时期 |
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铁电器件时期 |
1.3.3铁电材料晶体结构
目前研究的铁电材料，主要可以分为以下三种：钨青铜型、钙铁矿型和铁电聚合物。它们的研究类似与PZT的研究模式，寻找不同组分的相界，利用在相界时电性能的突变原理来获得高性能的铁电材料。
(1)钨青铜型铁电材料
钨青铜型铁电体到目前为止是第二大类铁电体，仅次于钙铁矿铁电体。其晶体也是由氧八面体以共点的方式沿四重轴堆砌，然而这些氧八面体在垂直于四重轴的平面内取向不一致，使得氧八面体之间形成五种空隙，其填充公式为
(A1)2(A2)2(C)4(B1) 2(B2)8O30(其实为两个分子)，所以可以有五种填充模式，每个空隙都可以填充价数不同的离子，当然也可以以空隙的形式存在。钨青铜结构的铁电材料大部分都具有较好的电光性能，具有较大的电光系数，并且其单晶通过提拉法很容易获得。一般来说，钨青铜结构的铁电材料，具有自发极化强度(PS)大，居里温度(TC)高，介电常数(ξ)低等特点，受到越来越多的关注。目前研究的钨青铜结构的铁电体主要以妮酸盐为主，主要包括
#129;(Sr1-xBax)Nb2O6;(Sr5-xBax)Nb10O30；
#130;(AxSr1-x)2NaNb5O15(A=Ba、Ca、Mg等)；
#131;(KxNa1-x)2(SryBa1-y)Nb10O30。
(2)聚合物型铁电材料
聚合物：由千百个原子彼此以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的化合物。铁电聚合物是指具有铁电性的高分子有机固体。最常见的两种铁电聚合物为：聚偏氟乙烯和奇数尼龙。
聚偏氟乙烯:简写为PVDF，具有良好的压电性，较强的热释电性。另一个优点就是能长期在-40~150℃使用，良好的柔韧性和易于加工性，可以通过共混其他树脂改性，而且其硬度大，强度好，抗蠕变性强，并且耐冲击性能好。因为其g31能达到174#215;10-3V/N，压电g系数比功能陶瓷都高一个数量级，可以用作接收换能器，这是由于它们的相对电容率比压电陶瓷低得多。在实际应用方面，它主要应用于机电和电声换能器[5]。
奇数尼龙:在20世纪80年代，由Newman等人研究成功。由于奇数尼龙晶体中的酰胺基团具有偶极距，被认为是具有铁电性的主要原因。奇数尼龙的奇数越小，表示链上的CH2越少，酰胺基团越多，那么极性也就越大。虽然奇数尼龙的压电活性比PVDF差，但是奇数尼龙能够在较高的温度下保持压电稳定性，奇数尼龙作为具有潜在应用价值的高聚物，势必引起广大学者的研究热潮[6]。
(3)钙铁矿型铁电材料
钙铁矿铁电体，最早在BaTiO3中发现，其结构通式为ABO3。
图1.4 BaTiO3 ABO3型晶胞结构和氧八面体示意图[7]
结构如图所示，其中A为Ba离子，B为Ti离子，O为O离子。可以看到，Ba占据立方钙铁矿相的八个顶点，O占据立方钙铁矿相六个面心，而Ti离子，占据立方钙铁矿相的中心。六个氧离子构成氧八面体，而Ti离子则位于其中心。Ba和Ti离子的配位数分别为12和6。氧八面体有三种对称轴，对称轴的个数分别为：四重轴3个，三重轴4个和二重轴6个。所以B位Ti离子的位移偏离通常沿这三个高对称性方向之一，离子偏移会使得晶体内正负电荷中心不再重合，形成自发偶极距，并且在一定温度以下稳定存在，这也就是晶体自发极化形成的原因，也是铁电体具有铁电性的根本影响因素。
钛酸钡的熔点为1618℃，当结晶温度大于1460℃时，生成的钛酸钡晶体为非铁电的六方晶系，在1460℃和120℃的钛酸钡晶体为立方钙铁矿结构。立方钙铁矿结构的钛酸钡晶体没有铁电性，因为氧八面体空隙要比Ti离子大，Ti离子能够在偏离氧八面体中心的位置稳定下来，当温度高于120℃时，Ti离子受热运动剧烈，在氧八面体中心的平均偏离位移为零，所以没有铁电性[8]。铁电体具有临界温度Tc，当温度大于Tc时，晶体结构发生相变，自发极化消失，由铁电体转变成顺电体。临界温度Tc成为居里点或居里温度，就是由铁电相相顺电相转变的温度，也即自发极化消失的温度。铁电相之间相互转换的温度称为相变温度，是因为在不同温度下生成的晶体结构不同，自发极化的方向不同，晶体生长的方向不同，导致形成不同的晶系。下图为BaTi03陶瓷随温度变化产生的铁电相变。
图1.5 BaTiO3四种相的晶胞
其中a为立方相，b为四方相，c为正交相，d为三角相。立方相向四方相转变的温度为120℃，晶体沿着c轴产生自发极化，和立方相相比，c轴拉长，a和b轴缩短，此时c/a=1.01 [9]。四方相向正交相转变温度为5℃，晶体的自发极化方向为(110),沿立方晶胞的对角线方向。正交相向三角相转变温度为-80 ℃，那么此时晶体的自发极化方向为(111)，沿立方晶胞的体对角线方向。
但是纯的BaTi03陶瓷的电性能并不理想，通常通过掺杂其他离子改性的方式来提高其电性能。经过不懈的尝试，掺杂确实能显著提高其电性能，但是导致其居里温度(Tc)迅速降到零度以下，在室温时是没有电性能的，所以极大的限制了BaTiO3的应用领域，所以掺杂改性还需深入研究。
1.3.4铁电材料的应用
铁电材料的应用十分广泛，并且不断的有新应用的出现。PZT基反铁电陶瓷材料具有致密性较好、机械强度较高等特点，是机敏传感器、应变致动材料、大功率换能器和储能电容器等系统应用中最具前途的材料之一。下面就对铁电薄膜的一些典型应用进行介绍。
(1)铁电薄膜在存储器件中的应用
铁电薄膜在存储器中的应用包括铁电随机存储器(FRAM)、动态随机存储器(DRAM)以及一些嵌入式逻辑器件等。铁电随机存储器(FRAM)兼有RAM 和ROM的功能。被称为是非易失性随机存储器Nonvolatile RAM。问世后便受到广泛关注。除了非易失性存储及与CMOS电路相集成的优势外，铁电存储器还表现出了存储时间短、读写电压低、体积小、功耗少、稳定性好等优点，目前商业化产品的存储容量已达4Mb[10-11]，32Mb的FRAM 也正在研制之中。应用FRAM 允许人们对系统进行更为频繁的非易失性读写，便于进行实时的数据采集和监控，在有突发事故发生时，还能即时存储系统配置信息，进行系统维护。此外，FRAM 在非接触式IC卡、嵌人式系统、FPGA等领域都很有发展前景，有理由相信FRAM 将成为今后的主流存储器件[12]。
(2)铁电薄膜在微波及光学器件领域的应用
铁电薄膜也可用于通信、遥感、测控等领域的微波器件。比如利用其压电性能设计的声表面波(SAW)器件，声表面波是沿介质表面传播的一种声波，其传播速度和波长比电磁波约小5个数量级，可以产生很可观的信号延迟。低损可调的微波元件，也是铁电薄膜在微波领域一重要应用。(Ba，Sr)TiO3(BST)系列薄膜因其较强的非线性介电性能(如介电常数场致调控性)，在这一方面备受关注。采用这种类型的微波元件可以降低设备体积和功耗，在雷达和无线通信系统领域都会有深远影响。如何使器件在工作于微波频段时仍有较好的介电常数可调性，同时兼具较低的介电损耗[13]是很重要的，这和制膜工艺也是紧密相关的，国内外不少学者针对这方面应用对BST薄膜进行了大量的研究[14-15]，以期降低薄膜的高频介电损耗、提高其介电可调性。
用于光学器件的铁电薄膜，有PZT、PLZT、BaTiO3、KTN、BLT[16]等，目前主要的研究方向包括降低铁电薄膜的光传输损耗以及实现铁电光学器件与半导体电路的集成。人们正通过在不同的衬底(如SrTiO3单晶、石英等)上沉积薄膜[17-18] ，或是与铁电超晶格[19]技术相结合，来努力降低铁电薄膜的光学损耗，改善其光学性能。
1.4 研究意义和研究内容
高储能密度的反铁电材料的电滞回线应该满足接近零的剩余极化强度Pr，较低的矫顽场强Ec，以及尽可能高的最大极化强度Pmax和击穿场强Eb 。目前，用于制备铁电薄膜材料体系仍以锆钛酸铅(PZT)系列为主。虽然PZT的剩余极化强度较高，但沉积在普通贵金属电极上的PZT薄膜的疲劳性能较差。另外，PZT体系含铅，难以满足人类在新世纪中对环境保护的要求。而BNT-ST体系在特定的特定的组分和温度范围内具有反铁电性，在高储能密度大功率电容器的应用上有很大的前景。
根据BNT基无铅陶瓷的研究进展和现状，本实验选择BNT基陶瓷中组分处于MPB处且性能较为活跃的0.65(Na0.5Bi0.5)TiO3-0.35SrTiO3 (简称为BNT65-ST35)二元陶瓷体系作为研究对象，以溶胶凝胶法制备BNT65-ST35基无铅反铁电陶瓷。研究内容主要围绕以下内容展开：组分的合理选择和设计使BNT65-ST35体系中可以稳定其室温下的反铁电性的思路，在适合的组分下通过溶胶凝胶法合成BNT-ST无铅反铁电陶瓷，研究溶胶组分、溶胶制备方法、旋涂过程、预烧温度、烧结温度和保温时间对BNT-ST陶瓷物相、致密度、晶粒生长情况、与基底附着情况及反铁电储能性能的影响，从而确定最佳制备工艺。
第一章 绪论
1.1引言
近年来，铁电薄膜由于其在存储器、光电器件等领域的潜在应用，而得到广泛研究与极大关注[1]。在新一代非挥发性铁电随机存储器中，使用最多的铁电薄膜材料是PZT，但其因为其抗疲劳性不佳且污染环境，阻碍了铁电存储器的商品化进程。在众多无铅反铁电陶瓷体系中，BNT-ST基体系因为在特定的组分和温度范围内具有反铁电性，在高储能密度大功率电容器的应用上有很大的研究前景。
目前，铁电薄膜的制备方法主要有溶胶-凝胶法(Sol-Gel)法、金属相有机化学沉积(MOCVD)法、脉冲激光沉积(PLD)法、射频磁控溅射(RF-Sputtering)法四种。[2]其中，溶胶凝胶法设备简单，价格低廉，且能精确控制组分，大面积均匀成膜。由于它的热处理温度低，与半导体集成电路工艺兼容性好，容易把铁电薄膜与半导体器件集成在同一芯片上，以提高整个红外焦平面数组的可靠性并减小体积。
1.2溶胶凝胶法
1.2.1原理
溶胶-凝胶法制备过程大体上包括以下几个步骤[3]：
(1)金属离子以醇盐或其它金属有机盐形式溶解在合适的醇溶剂中，或以金属无机盐形式溶解在水溶剂中形成溶胶。
(2)经过凝胶化措施，液态的溶胶转变成半刚性的固态凝胶。对于不同的体系，这个过程可以采取多种不同的方法， 得到胶体凝胶或聚合凝胶。胶体凝胶系统中，凝胶化受溶胶中胶体成分之间的静电或空间作用控制，而聚合凝胶的形成决定于化学反应，包括水解、缩合和聚合反应的相对速率和速度。
(3)凝胶化之后，除去溶剂等有机物达到致密化，制备膜材料时，必须小心避免溶剂蒸发形成的大应力集中，并分解掉会引起裂纹和鼓胀的所有剩余有机物质。
(4)在适当温度下结晶。由于采用溶胶-凝胶法各组元分子级混合，而且干凝胶有很强的活性，结晶温度可能比传统的固相氧化物法所需的低几百摄氏度。结晶温度的降低，不仅可以得到具有特别相结构和新性能的独特材料，而且使陶瓷元件与半导体工艺的直接集成成为可能。
凝胶的形成有两种可能：胶体和聚合物。可以按这两种凝胶化形式，把溶胶凝胶法分为两大类：胶体凝胶法和聚凝胶法。溶胶凝胶法的基本分类如图1.1所示。
图1.1 溶胶凝胶法分类
胶体凝胶法的凝胶一般由金属盐溶液和金属氧化物或氢氧化物溶胶得到。这种凝胶化作用是由溶胶中的胶体颗粒之间的静电或空间相互作用控制，所以又被称为”物理方法”。根据采用的原理和机理的不同，聚合凝胶法进一步分为两大类：金属有机化合物的无机聚合凝胶法和有机聚合物玻化凝胶法。为了强调形成的聚合网络的不同，以下分别简称为无机聚合凝胶法和有机聚合凝胶法。它们的基本目的都是要制备均匀的前驱体溶液， 进而得到均匀的凝胶，也即所谓的”化学方法”。
金属醇盐法是目前应用广泛的一种溶胶-凝胶方法，得到的材料性能优良，合成和烧结温度大大降低，且适合于纤维和膜的制备。但一般金属醇盐价格昂贵，且部分金属醇盐极易水解使得制备过程必须在干氮或干惰性气体等苛刻条件下进行，导致制备过程复杂化，相应地设备成本也高。正是这些问题，阻碍了金属醇盐法在陶瓷工业中的大面积推广。
有机聚合凝胶法中有大量有机物留在前驱体中，造成膜形成的困难；另一方面，有机聚合凝胶法又有利于制备复杂组成的膜。对比金属醇盐法，有机聚合凝胶法的原料成本较低，工艺过程的环境条件较宽松，形成的前驱体溶液相对稳定。所以很有必要加强有机聚合凝胶法的研究，形成与金属醇盐法的互补。
1.2.2 工艺过程
Sol-Gel法制备铁电薄膜时，首先是制取一个均相溶液系统，以保证水解反应在分子均匀水平上进行，用旋涂法或提拉法将稳定的前驱体溶液涂敷在基片上，最后将湿膜进行热处理，从而形成所需的薄膜。图1.2表示了Sol-Gel法制备铁
电薄膜的工艺图。
图1.2 Sol-Gel法制备铁电薄膜的工艺流程
尤其要指出的是，为了用Sol-Gel 法制备出性能优良的铁电薄膜，必须综合考虑以下因素：薄膜沉积基底、薄膜沉积环境、薄膜成形过程的热演化特征和化学反应机制、退火工艺对薄膜结晶特性的影响。下面仅重点介绍基片材料的选取及清洗。
制备钙钛矿结构的铁电薄膜的基片材料主要有：Si(100)、Pt、SrTiO3 (100或111)、MgO (100) 、LaNiO3、ZrO2、MgAl2O4、YBaCuO7/LaAlO3、(La, Sr)CoO3/SrTiO3、R面蓝宝石等。铁电薄膜常用的基片是硅(单晶硅)片、MgO (单晶MgO)基片、Al2O3基片等，基片与薄膜的晶体结构应相近、晶格常数相匹配，这样薄膜晶体才易于成核和生长。而且，要尽可能地清除基片表面的杂质，包括油脂、松香、蜡、金属、金属离子和灰尘。以硅基片为例，清洗步骤如图3 所示。对于久置的清洗过的硅片可以进行再清洗。将其置于烧杯后加入适量甲苯，超声清洗10min，取出，再依次用丙酮和无水乙醇超声清洗10min。氧化铝衬底的清洗和硅片一样。
图1.3 衬底清洗步骤
1.2.3特点
溶胶凝胶法的优点在于：
(1)化学均匀性好。由于反应是在溶液中进行，成分均匀性可达分子或原子级。在水溶液的多组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉淀，化学均匀性可达到原子水平。对于醇溶胶体系，若金属醇盐的水解速度与缩合速度基本相当，则化学均匀性可达分子水平。
(2)化学计量准确成分配比精确可控，易于实现定量、均匀掺杂，且掺杂范围宽。
(3)制备温度低。后热处理所需温度较低，与半导体工艺兼容性好，适于制成铁电集成器件。
(4)成本低。设备简单，易于推广。
同时，溶胶-凝胶法也存在一定的局限性，主要有：
(1)薄膜易出现龟裂现象；
(2)工艺参数难以控制；
(3)原料较贵且容易污染环境。
1.3铁电材料概述
1.3.1铁电材料
按照晶体对称性，其可分为7大晶系，32种点群。其中有20种点群不具有中心对称，它们的电偶极矩可因弹性形变而改变，因而具有压电性并称为压电体。在压电体中具有唯一极轴(又称为自发极化轴)的10种点群可出现自发极化，即在无外电场存在的情况下也存在电极化。它们因受热产生电荷，故称为热释电体。在这些极性晶体中，因外加电场作用而改变自发极化方向的晶体便是铁电体。
很早以前，人们在加热某些物质的时候，发现它们能够吸引其它一些小的物质，知道物质内部存在与温度有关的自发偶极距。1824年，Brewster发现具有热释电性质的矿石。但是，早期发现的都不是铁电体，由于铁电体内部的极化方向是任意的，物质对外不显示极化，所以施加应力或改变温度时物质做出的响应非常小。直到1920年，法国人Valasek报道了具有特异介电性能的罗息盐(酒石酸钾钠，NaKC4H406#183;4H20)，才正式揭开了铁电体研究的序幕[4]。
1.3.2铁电材料发展历史
铁电材料发展历史可分为四个阶段：
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Valasek通过测量罗息盐单晶的物理性能，如热释电、压电等，发现P与E之间的回线类似与磁滞回线，首次将自发极化和居里点这两个概念用于介电领域。
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通过研究KH2P04介电常数和温度之间的关系，证实其为铁电体。并且衍生出朗道一德文希尔理论。
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钙铁矿时期 |
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1.3.3铁电材料晶体结构
目前研究的铁电材料，主要可以分为以下三种：钨青铜型、钙铁矿型和铁电聚合物。它们的研究类似与PZT的研究模式，寻找不同组分的相界，利用在相界时电性能的突变原理来获得高性能的铁电材料。
(1)钨青铜型铁电材料
钨青铜型铁电体到目前为止是第二大类铁电体，仅次于钙铁矿铁电体。其晶体也是由氧八面体以共点的方式沿四重轴堆砌，然而这些氧八面体在垂直于四重轴的平面内取向不一致，使得氧八面体之间形成五种空隙，其填充公式为
(A1)2(A2)2(C)4(B1) 2(B2)8O30(其实为两个分子)，所以可以有五种填充模式，每个空隙都可以填充价数不同的离子，当然也可以以空隙的形式存在。钨青铜结构的铁电材料大部分都具有较好的电光性能，具有较大的电光系数，并且其单晶通过提拉法很容易获得。一般来说，钨青铜结构的铁电材料，具有自发极化强度(PS)大，居里温度(TC)高，介电常数(ξ)低等特点，受到越来越多的关注。目前研究的钨青铜结构的铁电体主要以妮酸盐为主，主要包括
#129;(Sr1-xBax)Nb2O6;(Sr5-xBax)Nb10O30；
#130;(AxSr1-x)2NaNb5O15(A=Ba、Ca、Mg等)；
#131;(KxNa1-x)2(SryBa1-y)Nb10O30。
(2)聚合物型铁电材料
聚合物：由千百个原子彼此以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的化合物。铁电聚合物是指具有铁电性的高分子有机固体。最常见的两种铁电聚合物为：聚偏氟乙烯和奇数尼龙。
聚偏氟乙烯:简写为PVDF，具有良好的压电性，较强的热释电性。另一个优点就是能长期在-40~150℃使用，良好的柔韧性和易于加工性，可以通过共混其他树脂改性，而且其硬度大，强度好，抗蠕变性强，并且耐冲击性能好。因为其g31能达到174#215;10-3V/N，压电g系数比功能陶瓷都高一个数量级，可以用作接收换能器，这是由于它们的相对电容率比压电陶瓷低得多。在实际应用方面，它主要应用于机电和电声换能器[5]。
奇数尼龙:在20世纪80年代，由Newman等人研究成功。由于奇数尼龙晶体中的酰胺基团具有偶极距，被认为是具有铁电性的主要原因。奇数尼龙的奇数越小，表示链上的CH2越少，酰胺基团越多，那么极性也就越大。虽然奇数尼龙的压电活性比PVDF差，但是奇数尼龙能够在较高的温度下保持压电稳定性，奇数尼龙作为具有潜在应用价值的高聚物，势必引起广大学者的研究热潮[6]。
(3)钙铁矿型铁电材料
钙铁矿铁电体，最早在BaTiO3中发现，其结构通式为ABO3。
图1.4 BaTiO3 ABO3型晶胞结构和氧八面体示意图[7]
结构如图所示，其中A为Ba离子，B为Ti离子，O为O离子。可以看到，Ba占据立方钙铁矿相的八个顶点，O占据立方钙铁矿相六个面心，而Ti离子，占据立方钙铁矿相的中心。六个氧离子构成氧八面体，而Ti离子则位于其中心。Ba和Ti离子的配位数分别为12和6。氧八面体有三种对称轴，对称轴的个数分别为：四重轴3个，三重轴4个和二重轴6个。所以B位Ti离子的位移偏离通常沿这三个高对称性方向之一，离子偏移会使得晶体内正负电荷中心不再重合，形成自发偶极距，并且在一定温度以下稳定存在，这也就是晶体自发极化形成的原因，也是铁电体具有铁电性的根本影响因素。
钛酸钡的熔点为1618℃，当结晶温度大于1460℃时，生成的钛酸钡晶体为非铁电的六方晶系，在1460℃和120℃的钛酸钡晶体为立方钙铁矿结构。立方钙铁矿结构的钛酸钡晶体没有铁电性，因为氧八面体空隙要比Ti离子大，Ti离子能够在偏离氧八面体中心的位置稳定下来，当温度高于120℃时，Ti离子受热运动剧烈，在氧八面体中心的平均偏离位移为零，所以没有铁电性[8]。铁电体具有临界温度Tc，当温度大于Tc时，晶体结构发生相变，自发极化消失，由铁电体转变成顺电体。临界温度Tc成为居里点或居里温度，就是由铁电相相顺电相转变的温度，也即自发极化消失的温度。铁电相之间相互转换的温度称为相变温度，是因为在不同温度下生成的晶体结构不同，自发极化的方向不同，晶体生长的方向不同，导致形成不同的晶系。下图为BaTi03陶瓷随温度变化产生的铁电相变。
图1.5 BaTiO3四种相的晶胞
其中a为立方相，b为四方相，c为正交相，d为三角相。立方相向四方相转变的温度为120℃，晶体沿着c轴产生自发极化，和立方相相比，c轴拉长，a和b轴缩短，此时c/a=1.01 [9]。四方相向正交相转变温度为5℃，晶体的自发极化方向为(110),沿立方晶胞的对角线方向。正交相向三角相转变温度为-80 ℃，那么此时晶体的自发极化方向为(111)，沿立方晶胞的体对角线方向。
但是纯的BaTi03陶瓷的电性能并不理想，通常通过掺杂其他离子改性的方式来提高其电性能。经过不懈的尝试，掺杂确实能显著提高其电性能，但是导致其居里温度(Tc)迅速降到零度以下，在室温时是没有电性能的，所以极大的限制了BaTiO3的应用领域，所以掺杂改性还需深入研究。
1.3.4铁电材料的应用
铁电材料的应用十分广泛，并且不断的有新应用的出现。PZT基反铁电陶瓷材料具有致密性较好、机械强度较高等特点，是机敏传感器、应变致动材料、大功率换能器和储能电容器等系统应用中最具前途的材料之一。下面就对铁电薄膜的一些典型应用进行介绍。
(1)铁电薄膜在存储器件中的应用
铁电薄膜在存储器中的应用包括铁电随机存储器(FRAM)、动态随机存储器(DRAM)以及一些嵌入式逻辑器件等。铁电随机存储器(FRAM)兼有RAM 和ROM的功能。被称为是非易失性随机存储器Nonvolatile RAM。问世后便受到广泛关注。除了非易失性存储及与CMOS电路相集成的优势外，铁电存储器还表现出了存储时间短、读写电压低、体积小、功耗少、稳定性好等优点，目前商业化产品的存储容量已达4Mb[10-11]，32Mb的FRAM 也正在研制之中。应用FRAM 允许人们对系统进行更为频繁的非易失性读写，便于进行实时的数据采集和监控，在有突发事故发生时，还能即时存储系统配置信息，进行系统维护。此外，FRAM 在非接触式IC卡、嵌人式系统、FPGA等领域都很有发展前景，有理由相信FRAM 将成为今后的主流存储器件[12]。
(2)铁电薄膜在微波及光学器件领域的应用
铁电薄膜也可用于通信、遥感、测控等领域的微波器件。比如利用其压电性能设计的声表面波(SAW)器件，声表面波是沿介质表面传播的一种声波，其传播速度和波长比电磁波约小5个数量级，可以产生很可观的信号延迟。低损可调的微波元件，也是铁电薄膜在微波领域一重要应用。(Ba，Sr)TiO3(BST)系列薄膜因其较强的非线性介电性能(如介电常数场致调控性)，在这一方面备受关注。采用这种类型的微波元件可以降低设备体积和功耗，在雷达和无线通信系统领域都会有深远影响。如何使器件在工作于微波频段时仍有较好的介电常数可调性，同时兼具较低的介电损耗[13]是很重要的，这和制膜工艺也是紧密相关的，国内外不少学者针对这方面应用对BST薄膜进行了大量的研究[14-15]，以期降低薄膜的高频介电损耗、提高其介电可调性。
用于光学器件的铁电薄膜，有PZT、PLZT、BaTiO3、KTN、BLT[16]等，目前主要的研究方向包括降低铁电薄膜的光传输损耗以及实现铁电光学器件与半导体电路的集成。人们正通过在不同的衬底(如SrTiO3单晶、石英等)上沉积薄膜[17-18] ，或是与铁电超晶格[19]技术相结合，来努力降低铁电薄膜的光学损耗，改善其光学性能。
2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案
1.4 研究意义和研究内容
高储能密度的反铁电材料的电滞回线应该满足接近零的剩余极化强度pr，较低的矫顽场强ec，以及尽可能高的最大极化强度pmax和击穿场强eb 。目前，用于制备铁电薄膜材料体系仍以锆钛酸铅(pzt)系列为主。虽然pzt的剩余极化强度较高，但沉积在普通贵金属电极上的pzt薄膜的疲劳性能较差。另外，pzt体系含铅，难以满足人类在新世纪中对环境保护的要求。而bnt-st体系在特定的特定的组分和温度范围内具有反铁电性，在高储能密度大功率电容器的应用上有很大的前景。
根据bnt基无铅陶瓷的研究进展和现状，本实验选择bnt基陶瓷中组分处于mpb处且性能较为活跃的0.65(na0.5bi0.5)tio3-0.35srtio3 (简称为bnt65-st35)二元陶瓷体系作为研究对象，以溶胶凝胶法制备bnt65-st35基无铅反铁电陶瓷。研究内容主要围绕以下内容展开：组分的合理选择和设计使bnt65-st35体系中可以稳定其室温下的反铁电性的思路，在适合的组分下通过溶胶凝胶法合成bnt-st无铅反铁电陶瓷，研究溶胶组分、溶胶制备方法、旋涂过程、预烧温度、烧结温度和保温时间对bnt-st陶瓷物相、致密度、晶粒生长情况、与基底附着情况及反铁电储能性能的影响，从而确定最佳制备工艺。
