摘 要

热电材料是一种能将热能和电能直接进行相互转换的环境友好型功能材料，在能源工程、航空航天工程、制冷工程等领域具有重要的应用前景。MnTe₂是一种新型热电材料，其磁性、电子结构、光学性质等已被广泛研究，但其力学性能相关的研究还未报道。

高温高压（HTHP）技术是制备块体热电材料一种技术途径，它具有合成时间短，选择材料范围广等优点。但是，通过HTHP合成的产物中一般存在较高的残余应力，导致产物出现裂纹甚至破碎。热压（HP）技术是烧结块体热电材料的一种重要手段，HP烧结样品具有晶粒均匀，力学性能较好的优点。

本文采用HTHP合成结合HP烧结工艺成功制备了MnTe₂块体热电材料，制备时间仅需6个小时，与传统制备工艺（熔炼-淬火-退火-淬火结合热压烧结，需要接近80小时）相比，极大地节省了制备时间。研究发现，在设置温度（650℃，750℃）和压力（2.5GPa，3.2GPa，3.5GPa）范围内，HTHP合成的样品在HP（580℃）之后均为纯相MnTe₂，HTHP压力和温度的变化，对HTHP-HP制备的MnTe₂块体材料的力学性能无明显影响；但HP温度对HTHP-HP制备的MnTe₂块体材料的力学性能影响较明显：随着HP温度的增加（530℃，580℃，630℃），其弯曲强度由54.7MPa增加到63.1MPa，断裂韧性由0.71MPa m^1/2增加到0.95 MPa m^1/2，硬度由317MPa增加到388MPa。另外，与直接HTHP合成的MnTe₂样品的力学性能对比，HTHP-HP制备的样品（HP温度630℃）的弯曲强度提高了42％，断裂韧性提高了88％，硬度提高了65％。

关键词：MnTe₂；高温高压；热压；力学性能。

Abstract

Thermoelectric material is an environmentally friendly functional material which can directly convert thermal energy and electrical energy into each other. It has an important application prospect in energy engineering, aerospace engineering, refrigeration engineering and other fields. MnTe₂ is a new thermoelectric material, whose magnetic, electronic structure and optical properties have been widely studied, but its mechanical properties have not been reported.

High temperature and high pressure (HTHP) technology is a technical approach to prepare bulk thermoelectric materials. However, the products synthesized by HTHP generally have high residual stress, resulting in cracks or even broken products. Hot pressing (HP) technique is an important method for thermal and electrical materials in sintered blocks. HP sintered samples have the advantages of uniform grain size and good mechanical properties.

In this paper, MnTe₂ block thermoelectric material was successfully prepared by HTHP synthesis combined with HP sintering process. The preparation time was only 6 hours, which greatly saved the preparation time compared with the traditional preparation process (melting - quenching - annealing - quenching combined with hot pressing sintering, which required nearly 80 hours). The study found that, within the range of setting temperature (650℃, 750℃) and pressure (2.5GPa, 3.2GPa, 3.5GPa), the samples synthesized by HTHP were all pure phase MnTe₂ after HP (580℃). The changes of pressure and temperature of HTHP had no significant impact on the mechanical properties of MnTe₂ block materials prepared by HTHP-HP. However, HP temperature has a significant impact on the mechanical properties of MnTe₂ block materials prepared by HTHP-HP: with the increase of HP temperature (530℃, 580℃, 630℃), its bending strength increases from 54.7MPa to 63.1MPa, fracture toughness increases from 0.71 MPa m^1/2 to 0.95 MPa m^1/2, and hardness increases from 317MPa to 388MPa. In addition, compared with the mechanical properties of MnTe₂ sample synthesized by direct HTHP, the bending strength, fracture toughness and hardness of the sample prepared by HTHP-HP (HP temperature 630℃) increased by 42%, 88% and 65% respectively.

Key Words：MnTe₂；High temperature and high pressure; Hot pressing; Mechanical properties.

目 录

摘 要 I

Abstract Ⅱ

第1章 绪论 1

1.1研究背景及意义 1

1.2热电材料研究进展 1

1.2.1热电材料 1

1.2.2热电参数 1

1.2.3传统热电材料研究进展 2

1.2.4新型热电材料研究进展 2

1.3 MnTe₂基热电材料 3

1.3.1 MnTe₂基本性质 3

1.3.2 MnTe₂基热电材料研究现状 3

1.4热电材料的常用制备工艺 4

1.5 HTHP合成和HP烧结工艺 4

1.6研究内容，研究目标和技术路线 5

1.6.1研究内容 5

1.6.2论文研究目标 5

1.6.3本文技术路线 5

第2章 实验方法及设备 7

2.1实验原料 7

2.2实验仪器设备 7

2.3 MnTe₂材料物相、微观结构分析表征 8

2.3.1 X 射线衍射分析 8

2.3.2 扫描电镜测试（SEM） 9

2.4 MnTe₂材料力学性能测试方法 10

2.4.1 材料硬度测试 10

2.4.2 弯曲强度测试 10

2.4.3 材料断裂韧性测试 11

第3章 HTHP工艺对HTHP-HP制备的MnTe₂材料的微结构与性能的影响 12

3.1引言 12

3.2 MnTe₂热电材料的HTHP合成 12

3.3 HTHP合成的MnTe₂热电材料的相组成和微结构 13

3.4 HTHP合成的MnTe₂热电材料的硬度 15

3.5 MnTe₂材料热压烧结 16

3.6 HTHP-HP制备MnTe₂样品相组成和微结构 17

3.7 HTHP-HP制备MnTe₂样品的力学性能 19

3.7.1 待测样品的的制备 19

3.7.2 MnTe₂样品弯曲强度 19

3.7.2 MnTe₂样品的断裂韧性 20

3.7.3 MnTe₂样品的硬度 21

3.8 本章小结 21

第4章 HP工艺对HTHP-HP制备的MnTe₂材料的物相与性能的影响 23

4.1引言 23

4.2 HTHP-HP制备MnTe₂样品 23

4.3不同HP工艺制备MnTe₂样品 23

4.4 HTHP-HP制备MnTe₂样品相组成 24

4.5 HTHP-HP制备MnTe₂样品力学性能 24

4.5.1 MnTe₂样品弯曲强度 25

4.5.2 MnTe₂样品断裂韧性 26

4.5.3 MnTe₂样品硬度 27

4.6 本章小结 27

第5章 全文总结与展望 28

5.1全文总结 28

5.2展望 29

参考文献 30

致谢 33

第1章 绪论

1.1研究背景及意义

随着社会前进的脚步越来越快，人类进行社会生产活动所消耗的能源与日俱增，能源供给面临着巨大压力，如今不可再生能源的储备量已经面临枯竭，而且日常生活与工业生产中化石能源的大量燃烧将导致严重的环境问题。所以如今科研工作人员致力于解决能源危机和环境恶化这两大科学难题，探索研究高效、环保的热电材料及改进热电材料制备技术成为了各国科研工作人员的研究重点，热电材料的相关研究现已成为解决环境问题和能源危机的重要途径^[1-3]。

热电元件在服役条件下将承受来自外部环境的循环温度荷载、交变机械应力等一系列考验，因此热电材料在工作过程中在保持自身热电性能相对稳定的同时，又应具备良好的力学性能以保持在服役条件下的稳定，从某种程度上来说，热电材料的力学性能好坏直接影响热电材料在工作生产中的实际应用。从已报道的热电材料来看，大部分热电材料是脆性材料，力学性能比较差，远远不能够满足服役过程中的工况要求，因此对热电材料的力学性能进行深入探索与研究对热电材料的实际应用是十分有必要的。

1.2热电材料研究进展

1.2.1热电材料

由于热电材料能将热能转换为电能，所以热电材料在新能源的研究方面有着非常广阔的应用前景，由于目前大部分热电材料在进行热电转换过程中的转换效率比较低，极大的限制了热电材料在生产生活中的大规模推广应用的进程。因此，科研人员致力于提高热电材料的热电转换效率及提高热电材料力学性能，从而使热电材料具备可以在生产生活中大规模推广应用的条件，以发挥热电材料本身巨大的经济价值 ^[4,5]。如今关于如何提高热电材料性能以及制备工艺的优化已经成为科研工作人员的研究重点。

1.2.2热电参数

热电学是一种基于Seebeck效应和Peltier效应的发电技术，热电材料的优值系数ZT值的大小决定了热电材料的转换效率的高低，ZT = S²σ T/(_{L E})，其中S、T 、σ、_L和_E分别是塞贝克系数，绝对温度, 导电性，晶格热导率和电子热导率^[6,7]。

1.2.3传统热电材料研究进展

关于传统热电材料各方面性能的探索与研究已经深入开展，科研人员取得了许多显著的成果，例如Bi₂Te₃基热电材料^[8]，方钴矿^[9]，PbTe^[10]，Mg₂Si基热电材料^[11]。Bi₂Te₃基热电材料在室温下的热电性能表现优异，由Bi₂Te₃基热电材料制作的热电器件已广泛应用于生产实际中，2015年，罗裕波等人制备出了热电性能优异的Bi_0.5Sb_1.5Te₃ 基热电材料，其ZT 值在温度为323K 时达到最大1.71^[12]。方钴矿基热电材料相对于其他热电材料而言具有低的电阻率和高的Seebeck系数，使得其在生产实际中的应用前景十分广阔，现如今主要通过降低方钴矿基热电材料的热导率来提高方钴矿基热电材料的热电性能。对方钴矿进行 Ba、La、Yb 填充可将其 ZT 值提高到 1.7^[13-16]。PbTe是一种热电性能优良的中温区热电材料^[17]，在生产实际中得到了十分广泛的应用。2012年，K. Biswas等制备出了热电性能优异的PbTe基热电材料，在温度为915K时其ZT值达到最大值2.2^[18]。Mg₂Si基热电材料是一种中温半导体热电材料^[19]，其组成元素Mg与Si价格低廉，储量丰富，绿色环保，而且具有良好的热物理性能，因此镁硅基热电材料在生产实际中的应用前景十分广阔。但如何制备出性能优良的镁硅基热电材料仍是一个难题，这是由于镁粉容易被氧化，且镁和硅的熔点差距非常大，目前刘文制备的镁硅基热电材料在温度接近700K时优值系数ZT值达到了最大值1.3^[20]。

1.2.4新型热电材料研究进展

新型热电材料如：In₄Se₃基热电材料，BiCuSeO基热电材料，SnSe基热电材。In₄Se₃是一种层状化合物，由于In₄Se₃的单晶材料力学性能差，制备成本高，所以科研工作人员更多致力于研究多晶In₄Se₃系材料，比如用阳离子取代In的位置^[21,22]方法提高该材料的性能，Rhyee制备出的In₄Se₃基热电材料在温度为705K下ZT值达到了最大值1.48^[23]。BiCuSeO 基热电材料的热电性能十分优异，研究人员通过对Bi位进行碱土金属(Mg、Ca、Ba、Sr)^[24-27]和碱金属 (Na、K)^[28,29]元素掺杂去提高BiCuSeO基热电材料的各方面性能。Liu等人制备出了高性能的BiCuSeO基热电材料，在温度为873K时其ZT值达到了最大值1.5^[30]。SnSe基热电材料^[29]分为多晶和单晶，2014 年，L. Zhao等人制备了高性能的单晶SnSe热电材料，在温度923K下其ZT值达到了最大值2.62^[30]。

1.3 MnTe₂基热电材料

MnTe₂基热电材料作为一种新型环保热电材料，其组成元素无毒无害，相关的研究^[31]表明MnTe₂基热电材料在高效率热电转换领域的应用中是一种具有广阔应用前景的基体材料。

1.3.1 MnTe₂基本性质

MnTe₂晶体结构为Pyrite立方晶格(如图1.1所示)，空间群为Pa₃(205)，晶格常数a=b=c=6.95，室温下MnTe₂的载流子浓度10¹⁹ cm^-3，间接带隙约0.72 eV。

图1.1 MnTe₂晶体结构

1.3.2 MnTe₂基热电材料研究现状

目前有关于MnTe₂化合物的磁性、电子结构、光学性质以及相变等问题已被科研人员广泛研究^[32-35]，然而MnTe₂的热电性能的相关研究仅仅一篇。2018年，Y. Pei等首次报道了有关MnTe₂化合物的热电性能，他们通过熔炼-淬火-退火-淬火结合热压烧结的方法制备了非化学计量比的Mn_1-xAg_xTe₂的块体试样，通过在阳离子位掺杂Ag元素，材料的载流子浓度明显提高，试样Mn_0.97Ag_0.03Te₂在850K时达到最高的ZT值为0.7^[36]，但并没有对所制备的MnTe₂材料进行力学性能方面的测试与研究。

一种新型热电材料的出现，必然引起研究人员针对其热电性能优化的广泛探索。然而，考虑到热电器件在工作状态下将承受循环温度荷载、交变机械应力等恶劣环境的考验，性能优异的热电材料在服役状态下不仅需具备良好的热电性能，还应具备优异的力学性能以保证在服役条件下的稳定性，因此开展对新型热电材料的力学性能的测试与研究在热电材料实际应用中有着重要意义，从已报道的热电材料来看，大部分热电材料是脆性材料，力学性能比较差，远远不满足服役工况要求。然而，截止到目前，关于MnTe₂材料的实验力学性能方面的研究未见相关文献报道，本文将对通过HTHP-HP工艺制备出的MnTe₂基热电材料进行力学性能的测试，以探索HTHP-HP工艺对MnTe₂基热电材料力学性能的影响规律。

1.4热电材料的常用制备工艺

关于热电材料的探索研究已成为当今科研工作人员的研究热点，科研工作者在探索与研究热电材料的过程之中发现了许多材料制备工艺。材料的制备工艺能够直接影响材料的各方面性能。现如今热电材料的常用制备工艺主要有：粉末冶金法，熔铸法，水热合成法，机械合金化法等^[37]。

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