摘 要

热电材料是一种能够利用Seebeck效应将热能直接转换为电能的新能源材料，在太阳能热电发电、工业余热回收等领域具有广阔的应用前景。CoSb₃基热电材料具有较高的功率因子，被认为是最具应用前景的中温热电材料之一。由于热电材料在服役过程中通常需承受高温荷载，大温差循环荷载等，因此，改善方钴矿材料的力学性能对方钴矿材料的应用具有重要意义。

本文围绕提高Co₄Sb_11.5Te_0.5方钴矿热电材料的力学性能展开研究，采用热压工艺快速制备了x vol% Ag₂Te/Co₄Sb_11.5Te_0.5复合材料（x=0, 0.3, 0.6, 1.0, 2.0, 5.0），系统研究了Ag₂Te含量对Co₄Sb_11.5Te_0.5方钴矿材料微结构与力学性能的影响。主要研究成果如下：

通过热压原位合成含Ag₂Te第二相的方钴矿复合材料，极大地缩短了制备时间。Ag₂Te的复合含量为1.0vol%时，Ag₂Te颗粒分布均匀，当含量增加到2.0vol%以上，Ag₂Te颗粒出现团簇。复合1.0vol%Ag₂Te时，复合材料的弯曲强度达到最大，为123.20MPa，比Co₄Sb_11.5Te_0.5方钴矿材料提高了26.6%；复合1.0vol%Ag₂Te时，复合材料的断裂韧性达到最大，为1.94MPa m^1/2，比Co₄Sb_11.5Te_0.5方钴矿材料提高了48.1%。

关键词：Ag₂Te；方钴矿；热电材料；力学性能

Abstract

Thermoelectric materials are new energy materials that can directly convert thermal energy into electrical energy by using the Seebeck effect. They have broad application prospects in the fields of solar thermal power generation and industrial waste heat recovery. CoSb₃-based thermoelectric materials have a high power factor and are considered to be one of the most promising medium-temperature thermoelectric materials. Since thermoelectric materials usually have to withstand high temperature loads and large temperature difference cyclic loads during service, it is of great significance to improve the mechanical properties of the skutterudite materials.

In this paper, the mechanical properties of Co₄Sb_11.5Te_0.5 skutterudite thermoelectric materials were studied. The x vol% Ag₂Te/Co₄Sb_11.5Te_0.5 composites were rapidly prepared by hot pressing (x=0, 0.3, 0.6, 1.0, 2.0). , 5.0), systematically studied the effect of Ag2Te content on the microstructure and mechanical properties of Co₄Sb_11.5Te_0.5 skutterudite. The main research results are as follows:

In-situ synthesis of the skutterudite composite containing the second phase of Ag₂Te by hot pressing greatly shortens the preparation time. When the composite content of Ag₂Te is 1.0 vol%, the Ag₂Te particles are uniformly distributed. When the content is increased to 2.0 vol% or more, clusters of Ag₂Te particles appear. When 1.0vol% Ag₂Te is compounded, the flexural strength of the composite reaches the maximum, which is 123.20MPa, which is 26.6% higher than that of Co₄Sb_11.5Te_0.5 skutterudite. When the composite is 1.0vol% Ag₂Te, the fracture toughness of the composite reaches the maximum 1.94MPa·m^1/2, which is 48.1% higher than that of Co₄Sb_11.5Te_0.5 skutterudite.

Key Words:Ag₂Te；Skutterudite；Thermoelectric material； Mechanical properties

目录

摘要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 研究背景和意义 1

1.2 方钴矿热电材料 2

1.2.1 方钴矿的晶体结构 2

1.2.2 热电性能的优化 3

1.2.3 力学性能的优化 3

1.2.4 方钴矿的制备方法 4

1.3 Ag₂Te热电材料 4

1.4 本论文的研究目的和主要内容 5

第2章 实验方法与设备 6

2.1 实验原料 6

2.2 实验仪器 6

2.3 弯曲强度的测试方法 6

2.4 断裂韧性的测试方法 7

2.5 维氏硬度的测试方法 8

第3章 xvol%Ag₂Te/Co₄Sb_11.5Te_0.5材料的微观结构与分析 9

3.1 样品的制备过程 9

3.2 物相组成 10

3.3 微观结构 11

3.4 致密度 12

3.5 本章小结 13

第4章 xvol%Ag₂Te/Co₄Sb_11.5Te_0.5材料的力学性能与分析 14

4.1 弯曲强度试验与分析 14

4.2 断裂韧性试验与分析 14

4.3 硬度（HV）试验与分析 17

4.4 本章小结 18

第5章 总结与展望 19

5.1 总结 19

5.2 展望 19

参考文献 20

致谢 22

第1章 绪论

1.1 研究背景和意义

随着工业化进程的加快和全球经济的迅猛发展, 人类社会对能源的需求和依赖程度日益增大。在传统的能源结构中，化石能源占据90%以上，这些不可再生能源大部分以废热的形式排放，不仅对生态环境产生了严重的污染，而且造成了资源的极大浪费。因此，我们亟需发展一种清洁可持续的新能源来代替化石能源。热电材料是一种环境友好的新型能量转换材料，在工业余热发电和热电制冷等领域具有广阔的应用前景，是我国和国际上高度重视发展的新型功能材料^[1-3]。

热电材料的Seebeck效应能够使热能直接转化为电能，其转换效率由无量纲热电性能优值(ZT)决定，ZT=S²/，其中S、、、、分别为Seebeck系数、电导率、热导率和绝对温度，S^称为功率因子。CoSb₃基方钴矿材料由于具有较高的功率因子（S^），在热电发电等领域具有广泛的应用。然而二元CoSb₃方钴矿材料热导率较高，严重限制了其热电性能的提高以及在实际生活中的应用。针对降低CoSb₃基方钴矿热电材料热导率以及优化其热电性能，研究人员做了很多努力并取得了一系列的成果^[4-6]。然而在材料的工作过程当中存在快速温度循环和温度梯度转变跨度大而产生的热应力，以及由热电材料的热膨胀系数不匹配而引起的显著的热力学应力，在这样的热、力载荷作用下，热电器件的工作稳定性和使用寿命受到限制，因此，一个服役性能良好的热电材料既需要具备优异的热电性能又需要具备良好的力学性能^[7-8]。已有相关研究表明，采用纳米复合（金属、陶瓷、纤维等）的方法可以有效地抑制方钴矿热导率，提高材料的ZT值，同时实现力学性能进一步增强的目的^[9-13]。但是目前主要是通过传统固相反应结合球磨工艺在方钴矿基体中引入陶瓷、纤维等第二相来研究其热电、力学性能的变化，然而在方钴矿里原位合成第二相研究其力学性能变化规律的报道很少。另外，传统的方钴矿复合材料的制备方法耗时较长，需要几十个小时甚至上百小时，不符合工业生产的需求，而且传统的方钴矿复合材料的制备方法通常是先制备方钴矿，而后再加入纳米第二相进行混料制备，这样的制备方法使得纳米第二相的分散性受到限制。而热压合成具有工艺简单，合成速度快的优点^[14]，能够极大地缩短材料的制备时间。另外，有研究表明，原位合成能够提升纳米第二相的分散性^[15]。故本文结合热压与原位合成的优点，拟采用热压一步合成含Ag₂Te的Co4Sb_11.5Te_0.5纳米复合热电材料。Ag₂Te具有较高的泊松比^[16]，根据金^[17]等人的研究，材料的泊松比越高其塑性性能越好，而在脆性材料中添加塑性颗粒可提高材料的断裂韧性^[18-20]。基于以上的分析，本文通过原位合成含有Ag₂Te的Co4Sb_11.5Te_0.5纳米复合热电材料，提升方钴矿热电材料力学性能的同时，极大地缩短了材料的制备时间，并在此基础上揭示Ag₂Te含量对Co4Sb_11.5Te_0.5热电材料物相影响规律和力学影响的机制。

1.2 方钴矿热电材料

1821年，德国物理学家托马斯·约翰·塞贝克将两种不同的金属导线连接在一起，首尾相连构成一个电流回路。他发现，当不同金属连接的两个结点处的温度不同时，回路中就会有电流产生，这一现象就是Seebeck效应。热电材料的可逆热电效应包括三种：Seebeck效应（热电第一效应），Peltier效应（第二热电效应）和Thomson效应（第三热电效应），它们分别代表着不同的热电转换机制。Seebeck效应可用于温差发电，能够直接将热能转化为电能。Peltier效应可用于热电制冷领域。而Thomson效应为二级效应，目前在实际生活中无明显应用。

对热电材料的研究最先开始于19世纪50年代。传统的热电材料有很多种，按照其工作温度的区间可以将它们划分为低温，中温和高温三类。目前，已经应用在热电器件的热电材料主要有：Bi₂Te₃低温热电材料，方钴矿中温热电材料，SiGe合金、金属氧化物高温热电材料。

方钴矿（Skutterudite）中温热电材料具有较高的功率因子，另外，其独特的晶体结构中存在孔隙，可利用填充或者掺杂各种原子，以此降低其晶格热导率，提高热电转换效率并优化其力学性能。方钴矿材料具有较高的功率因子，能够广泛地应用于热电发电领域。最初，对Skutterudite化合物的研究主要集中在InSb₃，RbSb₃和CoSb₃，而CoSb₃的热电性能相对于前两者较好。

1.2.1 方钴矿的晶体结构

方钴矿材料是一类的化合物的统称，其通式为AB₃其中，A为金属元素如Co和Fe等，B为As、Sb和P等V族元素。方钴矿具有复杂的立方晶系晶体结构，一个单位晶胞包含了8个AB₃分子，方钴矿晶体结构示意图如图1-1。它的一个晶胞中共有32个原子，并且每个晶胞内还有两个较大的孔隙。

图1-1 方钴矿晶体结构示意图

方钴矿的晶体结构在晶胞当中含有两个大的间隙空隙，在这两个空隙当中可以填充各种原子，例如稀土元素和碱土元素的原子，形成填充型的方钴矿F_yT₄X₁₂。（其中F是填充原子，例如稀土元素，碱土金属或碱金属的原子。T是亚组VIII的过渡金属，X是氮族元素）。

1.2.2 热电性能的优化

热电材料应用于热电器件中，其必须拥有较高的ZT值，以保证其热电转换效率。研究人员针对提高热电材料的转换效率做了大量的工作，已经取得了一定的成果。目前，提高热电材料ZT值的主要途径有：（1）降低热电材料的维度数，（2）采用功能梯度材料，（3）发展新型热电材料。目前，国内外研究的新型热电材料主要有：（1）氧化物热电材料；（2）电子晶体声子玻璃材料，方钴矿材料为其中的典型；（3）准晶材料；（4）填充式导电聚合物复合材料；（5）多孔材料。Peng^[15]等通过原位合成法制备La_0.8Ti_0.1Ga_0.1Fe₃CoSb₁₂ / xFe₃Si复合材料。 由于电子热导率降低，发现具有Fe₃Si纳米沉淀物的样品的总热导率降低。结果，与Fe₃Si-freeLa_0.8Ti_0.1Ga_0.1Fe₃CoSb₁₂相比，La_0.8Ti_0.1Ga_0.1Fe₃CoSb₁₂ / 0.1Fe₃Si的优值系数（ZT）值略微增强。陈继虎^[21]通过制备同质纳米复合材料Co₄Sb_11.5Te_0.5 x wt%Nano-Co₄Sb_11.5Te_0.5（x=0，10，20，40），测试其热电性能的结果表明，当纳米复合分数提高到一定的数值后，ZT值开始大幅度提高，当纳米复合分数为20%和40%时，复合材料的功率因子降低的幅度减小，其热导率降低的幅度增大，故其ZT值得到了大幅度的提高。

1.2.3 力学性能的优化

方钴矿热电材料将热能转换为电能，故其在服役过程中必不可少地要经历热循环并承受一定的载荷，并且方钴矿的热导率较高，在这样的环境下，材料会受到多种循环应力的作用。例如，在材料的工作过程当中存在的快速温度循环和温度梯度转变跨度大而产生的热应力；由热电材料的热膨胀系数不匹配而引起的显著的热力学应力；Ruan^[22]等人通过低疲劳循环加载CoSb₃材料，根据其断裂的纹路和断裂结果分析，发现裂纹产生的主要原因是应力集中产生的缺陷和疲劳缺陷的累积，导致材料的力学性能持续恶化，最终造成断裂。因此，热电材料不仅要具备良好的热电性能，还要有一定的机械稳定性和力学性能，以增强材料在服役过程中的稳定性和可靠性。

目前，热电材料的力学性能已经得到了充分的关注，研究人员经过大量的探索，得到了一系列的成果。Duan等^[10]在方钴矿中引入纳米TiN，使得复合材料的弯曲强度和断裂韧性分别提高了31 %和40 %，并且复合材料的热电性能保持良好。Zhang等^[13]在Yb_0.3Co₄Sb₁₂中引入MWCNT，材料的ZT值在875K达到1.43，由于MWCNT与基体材料之间的拔出效应与钉扎效应，复合2vol% MWCNT的样品的断裂韧性达到了1.4MPa m^1/2，与纯CoSb₃相比提高了约75%。Peng^[15]等通过原位合成法制备La_0.8Ti_0.1Ga_0.1Fe₃CoSb₁₂ / xFe₃Si复合材料，通过压痕法进行断裂韧性的测试，测试结果表明，La_0.8Ti_0.1Ga_0.1Fe₃CoSb₁₂ / 0.1Fe₃Si纳米复合材料的压痕断裂韧性提高了近30％。

1.2.4 方钴矿的制备方法

为了进一步研究方钴矿的热电性能和力学性能，研究人员对制备工艺做出了大量的探索研究。目前，常用的制备方钴矿的方法主要有：熔融，固相反应，机械合金化，放电等离子烧结和热压烧结。

熔融法将原料在真空或保护气氛下用高温熔炼至熔融状态，再将得到的熔体进行淬火，退火处理，最终得到纯相方钴矿。熔融法主要用于La_xFe₃CoSb₃系，其特点是工序复杂，Co和Sb的熔点相差864.5℃，故其制备周期长，另外，熔体在淬火和退火过程中容易发生包晶反应而产生杂相。

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