摘 要

磷矿石是一种重要的资源，在社会经济的很多领域具有非常广泛的运用。我国的磷矿石储量虽然排在世界前列，但是大多数为中低品位的磷矿石，能够直接用于工业的富矿却很少。随着磷矿需求量的增加，人们越来越重视储量丰富的胶磷矿的开发利用。胶磷矿中含有大量的白云石和方解石，MgO含量多在2%-7%之间，由于该类脉石矿物与胶磷矿的可浮性差异不大，导致选别困难。因此，胶磷矿的选矿核心就在于如何有效地将有用矿物和脉石矿物分离开来。

本文重点研究了反浮选工艺分选湖北某地中低品位胶磷矿，通过对反浮选工艺的研究和表面活性剂的使用，取得了良好的指标。实验室研究表明，对于P₂O₅25%，MgO5.2%,Fe₂O₃1.62%,Al₂O₃3.49%的原矿，经过反浮选，可以得到精矿P₂O₅品位33.20%、回收率95.14%，精矿中的MgO含量为0.98%，说明MG-7具有良好的捕收性和选择性。本文确定的最佳磨矿细度为0.074mm含量83.59%，通过单因素实验和正交实验确定了捕收剂和调整剂的最佳用量。

关键词：胶磷矿、反浮选、脂肪酸类捕收剂

Abstract

Phosphate rock is an important resource, which is widely used in many fields of social economy. Although the reserves of phosphate rock in China are in the forefront of the world, most of them are middle and low grade phosphate rocks, but there are few rich deposits that can be directly used in industry. With the increase of phosphate rock demand, people pay more and more attention to the development and utilization of abundant colloidal phosphate rock. There are a large number of dolomite and calcite in colloidal phosphate rock, and the content of MgO is mostly between 2% and 7%. Because the floatability of this kind of gangue mineral is not different from that of colloidal phosphate rock, it is difficult to separate. Therefore, the core of mineral processing of colloidal phosphate rock lies in how to effectively combine useful minerals and gangue minerals. Separate.

This paper studies the reverse flotation process to select the low-grade collophanite in a place in Hubei, and has obtained good indexes through the research of the reverse flotation process and the use of the surfactant. The results of the laboratory show that for P₂O₅25%, Mg50.2%, Fe₂O₃1.62% and Al₂O₃.49% of the raw ore, the concentrate P₂O₅ grade is 33.20%, the recovery rate is 95.14%, and the MgO content in the concentrate is 0.98%. It is indicated that MG-7 has good capture and selectivity. The optimum grinding fineness determined in this paper is 0.074 mm. 3.59%, the optimal dosage of the trapper and the adjusting agent was determined by the single factor experiment and the orthogonal experiment.

Key words: collophanite, reverse flotation, fatty acid collector

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1磷矿的性质和用途 1

1.2磷矿资源概况 1

1.2.1磷矿床类型 1

1.2.2世界磷资源概况 1

1.2.3我国磷资源概况 2

1.3磷矿选矿概况 2

1.3.1我国选矿研究现状 2

1.3.2磷矿选矿方法概述 3

1.4磷矿浮选药剂 6

1.4.1捕收剂 6

1.4.2磷矿抑制剂 8

第二章 试样，药剂，仪器及研究方法 9

2.1矿样 9

2.2试验设备及药剂 9

2.2.1试验设备 9

2.2.2试验药剂 10

2.3试验研究方法 10

第三章实验研究 11

3.1磨矿细度与粗选试验 11

3.2调整剂条件试验 12

3.3捕收剂条件试验 14

3.4一粗一扫反浮选开路试验 15

3.5一粗一扫反浮选闭路试验 16

第四章 总结 19

参考文献 20

致谢 22

第一章 绪论

1.1磷矿的性质和用途

在经济上能被利用的磷酸盐类矿物，总称为磷矿。磷矿具有很大的工业用途，是一种极其重要的化工原料。在磷矿产业中，它最主要的一个用途是制取磷肥，如过磷酸钙、重过磷酸钙等，用于农业生产。除此之外，它还是制造黄磷、磷酸、磷化物及其他磷酸盐类工业半成品的主要原料，这些都是很重要的工业生产资料，它们被用于医药、食品、航空、国防等工业部门^[1]。自然界中的含磷矿物分布非常广泛，不仅遍布很多国家和地区，有的地方的储量还十分丰富。磷矿石中已知种类的就有一百多种，只是其中能够进行开发利用的含磷矿物不过只有几种，其他的无论是在质或量上都达不到相应的要求。

1.2磷矿资源概况

1.2.1磷矿床类型

若按矿床的成因来进行划分，目前磷矿床可分为三类，即海相沉积磷块岩矿床、火成岩磷酸盐矿床以及鸟粪堆积磷块岩矿床。鸟粪堆积磷块岩，顾名思义，它成矿的来源是主要鸟粪直接或间接的堆积物，在经过很长时间的矿化作用后，方才形成。由于成矿条件的特殊性，它在全球范围内的储量相对较少，因此，它的年产量也较少，就目前来说，仅仅占世界磷矿年产量的2%左右。火成岩磷矿，是经岩浆冷却凝固后形成的磷矿种类，常为块状结构，如磷块岩。变质岩磷矿则是在地球内力作用下，经过了变质作用，发生了物质迁移和重结晶，反应过程也比较复杂。这两类磷矿一般而言原矿的品位较低，但是矿石具有良好的可选性，只要通过浮选工艺，就可以得到品位较高的精矿。

1.2.2世界磷资源概况

世界磷资源的分布十分广泛，从在地域分布上来看，磷矿资源遍布美洲，非洲、亚洲、中东等60多个国家及地区；从各个地方的分布量来看，又显得很不均衡。当今世界上生产的磷矿，很大部分来自于中国、美国、俄罗斯及摩洛哥。在这几个生产磷矿的主要国家中，最值得一提的是摩洛哥，这个国家虽然不大，但是磷矿储量非常丰富，且主要用于出口，它生产的磷矿品位高，杂质含量少，MgO低于0.5%^[2]。亚洲磷矿石相对来说比较贫乏，分布地比较集中，主要是在中国。美国的磷矿石储量较为丰富，它的磷矿有个特点，浅部的磷矿品位较高，这种矿只需要进行简单的擦洗脱泥工艺就可以得到合格的磷精矿，深部磷矿的质量开始逐渐变差，MgO含量也明显上升，选矿难度也上升。

磷矿资源储量是有限的，属于典型的不可再生资源，并且它几乎没有什么相应的替代品。如果按照当前开采速度来算，全世界的磷矿资源还可供开采的年限为50年左右，到了那个时候，磷矿就会面临枯竭。现在越来越重视资源的可持续发展利用，对于磷矿资源来说，一方面要提高磷资源的利用率和附加值；另一方面，要积极提高磷矿石的选矿工艺水平，提高选别难选磷矿的能力，并将其应用到工业生产中去。

1.2.3我国磷资源概况

我国磷矿资源储量丰富，从储量上来看，在世界上所有的国家和地区中仅次于摩洛哥，居全球第2位，占世界总磷矿储量的比重为5.8%^[3]。因此，磷矿属于我国的优势矿种之一。

我国磷矿资源分布相对集中，主要分布在湖北、贵州、云南、四川这几个省份，它们供应了我国绝大部分的磷矿石。由于其地理位置的关系，故而有了“南磷需北运，西磷需东调”的说法^[4]。

相比国外来说，我国的磷矿质量良莠不齐，品位大于30%的富矿仅占到总量的6.75%，综合下来，磷矿质量很差，探究其中的原因，不难发现，我国主要的磷矿类型为中低品位胶磷矿，它占到了总量的3/4以上，但平均品位仅为16.95%^[5]。然而世界很多国家的情况则刚好与我国相反，它们的磷矿中富矿占了很大比重，例如上文中提到的摩洛哥、美国，在这两个国家中，磷矿石的品位平均可以达到30%以上^[6]。

此外，我国磷矿资源中大部分为分选困难的硅钙质胶磷矿，该类磷矿石成矿年代早、胶结程度较为严重，矿石颗粒的平均粒度较细，沉积的矿石中，很大一部分已经发生岩化。再加上有用矿物与脉石矿物的嵌布粒度，总体看来非常小，其次，从矿石的成分来看，有害杂质的含量较多，很难实现单体解离，后面的选矿作业也就无从进行。我国磷矿资源虽然总的储量较大，但由于人口众多，平均下来，人均占有量仅有13.5吨左右，另一方面，磷资源的市场需求较大，资源消耗严重，磷矿资源存在紧缺性。

1.3磷矿选矿概况

1.3.1我国选矿研究现状

我国的磷块岩矿资源中能够直接用于工业的富矿资源较少，大部分为含碳酸钙镁等脉石矿物较高的中低品位的胶磷矿。此类矿物中脉石矿物的主要成分是碳酸盐类矿物（比如白云石）以及部分酸盐类矿物和长石。自70年代以来，我国不少选矿科技工作者都在对该类磷矿石选矿进行技术攻关^[7]。

胶磷矿从本质上来说是一种细晶状态的磷灰石，它与碳酸盐、硅酸盐类矿物胶结在一起，相互之间的嵌布粒度很细，在选矿中很难实现单体解离，这也正是胶磷矿难以分选的原因。从上世纪80年代后期开始，我国选矿工作者在胶磷矿的选矿研究中将重点转移到研究高效的白云石抑制剂上。近年来，在磷矿选矿工艺方面，国内选矿工作者们则重点研究的胶磷矿在常温甚至低温下的反浮选工艺，并且已经取得了一些成功。

1.3.2磷矿选矿方法概述

1.3.2.1擦洗脱泥

擦洗脱泥工艺，是一种纯物理选矿的方法，主要的适用对象是一些可洗性较强的矿物，对于磷矿石来说，能使用擦洗脱泥工艺的无外乎两种，要么磷矿中含泥质较多，要么磷矿本身就属风化型。“擦洗脱泥”的工艺流程非常简单，第一步是破碎，使矿石具有一定的细度，然后是洗矿，目的在于除去矿石中的矿泥，最后再进行分级选别。此工艺不消耗化学药剂，对环境的污染几乎没有，并且可以露天化作业，十分简便。擦洗脱泥是一种环境友好型的选矿工艺，可是它的缺点也很明显，选矿效率低，且矿物富集比一般不会太高。目前，该工艺目在国外的应用比较普遍，但在国内应用较少。

1.3.2.2重介质选矿

重介质选矿是根据不同矿物组分间的比重差别来进行的，它属于物理选矿。和擦洗脱泥一样，它对环境不造成污染，分选矿石的速度也比较快，效率较高。。缺点是它的适用性不广，主要是因为对矿物粒度的要求比较高。用重介质选矿来处理粒度较细的矿石时，通常需要与浮选法搭配，才能得到最好的效果^[8,9]。

我国用重介质旋流器对宜昌磷矿进行了分选试验，成功地将磷精矿品位从23.29%提高到33.26%，取得了很好的选矿指标^[10]。目前在国内对重介质选矿的研究较少，工艺还不够成熟，发展的空间还很大。

1.3.2.3焙烧消化工艺

焙烧消化工艺属于一种化学选矿方法，该工艺的基本原理是，先将碳酸盐矿物进行高温焙烧，此过程的温度通常高达900℃以上，碳酸盐矿物在高温焙烧条件下容易分解，就会释放出CO₂，此时再加水消化，经过一段时间的化学反应，就可以生成细颗粒状的Ca(OH)₂和Mg(OH)₂，再通过脱泥、分级技术将其脱除，从而实现磷矿物的富集^[11]。

郑其等^[12]对云南某矿石进行了焙烧消化研究，原矿石经焙烧消化处理后获得了P₂O₅含量高达30.22%的较好选别指标。

焙烧消化工艺的适用性不广。当磷酸盐中含有白云石时，就很难进行有效的处理，再加上焙烧消化工艺能耗高，技术操作复杂，在生产控制上难度较大，因此在我国并未得到大量的推广应用。

1.3.2.3化学浸取

化学浸出技术也属于一种化学选矿方法，该方法的原理在于应用化学试剂浸出矿物中的某些矿物质，从而实现不同种矿物之间的分离。对于磷矿来说，主要是用化学浸出的方法除去磷矿石中的碳酸盐类脉石矿物，进而提高精矿品位。化学浸出技术对脉石矿物中碳酸盐的含量要求并不高,多用于处理含镁量高的磷矿石，只是磷矿物的损失率比较高。用浸取工艺除杂时，磷矿中的碳酸盐可以很容易被任意一种强酸浸出，因此常常选取酸性物质来作浸取剂，常见的如硫酸、二氧化硫和氯化铁等，生产实践中发现，如果用硫酸作为浸取剂，磷矿会具有较高的损失率，这在工业生产中很不经济。

法国有专利提出用过量的稀氯化铵溶液处理焙烧精矿的方法，澳大利亚曾用水丙酮和二氧化硫混合处理中等品位的杜切斯磷矿^[13]。

化学选矿的选矿成本较高，所以这种选矿方法一般不提倡。

1.3.2.4浮选法

浮选方法是我国目前应用最广泛的选矿工艺,这是由我国的磷矿资源性质特点所决定的。难选的硅钙质胶磷矿是我国磷矿资源的主体，对于这种类型的矿物，浮选法就成了最有效的实现有用矿物和脉石矿物分离的手段。浮选工艺在我国的发展已经较为成熟，它有较多的分支，下面简单做一些介绍。

（一）正浮选

该技术适用于嵌布粒度很细的硅-钙质胶磷矿及MgO含量相对较低的磷矿石。采用正浮选处理磷矿石时必须先将磷矿石进行细磨，磨至有用矿物和脉石矿物间达到单体解离的程度，这时候再用抑制剂来抑制磷矿石中的脉石矿物，此过程所选取的抑制剂必须选择性足够强，最后，用捕收剂来实现磷矿物的富集，磷矿进入到选矿泡沫中。正浮选能有效地分选出硅-钙质胶磷矿，整个的工艺流程也比较简单。由于它该工艺流程较分选效率高，使它得到了一定程度上的推广和利用。但正浮选的工艺往往需要保持一定的温度，要保持温度就需要相应的设备支持，因此必须加大投入。再者，正浮选无法处理部分含镁量较高的矿石，具有一定的局限性。所以，正浮选技术的泛用性不是很广。

湖北的王集磷矿选厂以S808作为脉石矿物的抑制剂，采用正浮选工艺处理某地的磷矿石，最终获得了P₂O₅品位30.50%、回收率为76.43%的磷精矿，选矿效果较好^[14]。

（二）反浮选

与正浮选的原理相反，反浮选浮选出来的是脉石矿物，留下来的是目的矿物。在此过程中，目的矿物需要加抑制剂进行抑制，防止被捕收剂捕收出来。反浮选常用来分选磷酸盐和碳酸盐型矿石的白云石脉石矿物。由于我国磷矿大多镁、硅含量比较高，而反浮选工艺能在常温甚至低温条件下运作，并且较好地分离出胶磷矿和脉石矿物（主要是白云石和石英），因此它被广泛运用于我国各类钙质胶磷矿和硅质胶磷矿的浮选。

张国松等采用反浮选的方法浮选宜昌地区的某胶磷矿，最终取得了精矿品位P₂O₅ 32.11%，MgO 0.92%，回收率92.58%的良好指标^[15]。

（三）正-反浮选

正-反浮选是通过抑制部分脉石矿物，并使用磷酸盐类矿物的捕收剂正浮选浮出磷矿物，达到除去部分脉石矿物的目的，然后在浮选出来的精矿中添加磷酸盐类矿物的抑制剂，利用捕收能力较强的捕收剂反浮选出精矿中的其他部分杂质，从而分理出有用矿物与脉石矿物。正-反浮选工艺，多用于分选硅钙含量高的磷矿石。

武汉理工大学周勤勤等，采用正-反浮选工艺处理了某胶磷矿，该矿石的嵌布粒度很细，含Si和Mg较多，最终获得了磷精矿P₂O₅品位30.09%，回收率78.15%的良好指标^[16]。

（四）反-正浮选

该方法与正-反浮选相反，首先添加磷酸盐类矿物的抑制剂，选用捕收能力强的捕收剂反浮选出矿物中的部分脉石矿物，然后在反浮选得到的精矿中添加脉石矿物的抑制剂，最后采用正浮选，进一步除去矿物中的其他脉石矿物。

黄齐茂等处理某硅钙质胶磷矿时，用的就是此工艺。他们获得精矿的P₂O₅品位为29.03%，回收率为78.22%，MgO含量也降到了0.71%^[17]。

(五）双反浮选

双反浮工艺是在酸性条件下进行的。其具体的流程是：第一步是先用反浮选脱镁，脱镁以后，加入磷酸作为抑制剂，用脂肪酸类捕收剂除去碳酸盐类矿石中的的脉石矿物。然后将脱镁精矿调整pH至弱碱性，用双反浮进行脱硅，脱硅过程中如果用的是阳离子型的捕收剂，就会产生大量的气泡，对选矿工作造成很大的困扰。双反浮选的工艺流程较为复杂，所以，即便在实验室能成功试验，也很难在工业上得到运用。

美国某磷矿研究机构的研究人员对双反浮工艺进行了试验探究。他们选用的磷矿为难选的硅质磷矿，并且试验中较大幅度地减少了药剂用量，最终获得了精矿品位为P₂O₅ 31%、回收率高达93%的良好指标^[8,18]。

1.3.2.5光电拣选技术

光电拣选技术在磷矿选矿中应用较少，该方法是利用不同矿物之间存在的色差来实现有用矿物与脉石矿物分离，其主要目的为代替手选预先抛出部分脉石矿物，在磷矿选矿中的应用主要是拣除开采过程中混入的大块白云石。我国对开阳磷矿进行过拣选试验，获得了一定的效果，该实验中磷矿石的拣选粒度为6-35mm。

1.3.2.6联合选矿工艺

随着磷矿石品位的不断降低，矿石成分越来越复杂，仅仅采用单一的选矿工艺，很难获得工业应用要求的磷精矿。于是，广大选矿工作者们开始研究利用联合选矿流程选别磷矿石。联合选矿工艺具有良好的发展前景，在未来会得到越来越多的运用。