英语原文共 6 页

硫化锌精矿流化床焙烧过程中发生的矿物学变化

T.T. Chen and J.E. Dutrizac

在硫化锌精矿的流化床焙烧过程中，闪锌矿（ Zn ， Fe ） S 中的硫从颗 粒中扩散出来，而相关的锌和铁则转化为（ Zn ， Fe ） O 。来自（ Zn ， Fe ） O 相的铁向外迁移到颗粒的外围，形成 ZnFe₂O₄。得到的多孔 ZnO ZnFeO 颗粒聚集形成大的球形质量。紧密的壳随后在附聚物的表面上形成并继续向内生长; 最终，颗粒变得紧凑。由ZnO，ZnFe₂O₄， Zn₂Si₄和氧化铅 / 氧化物的共生组成通常存在于凝聚物中 似乎形成了 Zn₂SiO ₄ 和氧化铅 / 氧硫酸盐相气相反应。偶尔在烘烤过程中发生流体化。脱流附聚物由煅烧颗粒组成，煅烧颗粒由硫酸氧锌和硫酸锌胶结。

介绍

目前，世界上超过80％的锌金属使用焙烧 - 电解提取法从硫化锌精矿中提取¹在这个过程中，闪锌矿（Zn，Fe）S中的硫转化为二氧化硫，然后转化为硫酸。闪锌矿中的大部分锌转化为ZnO，但是显着的部分与铁杂质反应形成ZnFe₂O₄。这样在焙烧电路中生产的煅烧物使电路经受中性和弱酸浸出以产生 ZnSO4溶液用于纯化和随后的电解。焙烤过程已经实践了几十年;然而，很少有系统的研究来研究闪锌矿（Zn，Fe）S颗粒在焙烧过程中的反应。^2–4为了确定相位和形态变化发生，当焙烧过程中闪锌矿转变为ZnO 和ZnFe₂O₄时，在矿物学上研究了加拿大魁北克省Valleyfield的CEZinc 生产的硫化锌精矿和焙烧炉。有关实验详细信息，请参阅侧栏。

闪锌矿的氧化

焙烧炉煅烧物含有微量部分反应的闪锌矿;这些颗粒的表面已经转变成均匀的多孔的带状的（Zn， Fe）O或ZnO ZnFe₂O₄。图1说明了几种部分反应的闪锌矿颗粒。颗粒通常保留原始闪锌矿颗粒的近似形态。大部分原始闪锌矿都发生了反应;只有一小部分没有反应。颗粒的表面部分已经转变成细粒均匀和多孔的ZnO ZnFe O（阶段3）。在闪锌矿核和ZnO ZnFe₂O₄层之间发生相对致密的（Zn，Fe）O相（灰色，相2）。该（Zn，Fe）O相含有微量的硫。外层均匀多孔ZnO ZnFe2O4层由内部致密（Zn，Fe）O相形成，而内部致密 （Zn，Fe）O相又由闪锌矿（Zn，Fe） S形成。观察到的反应序列与图2中所示的Torbed反应产物4中观察到的 反应序列一致，其中在975℃加热20秒后，闪锌矿最初转变为（Zn，Fe）O相。进一步加热后，（Zn ，Fe）O 相反应形成ZnO 和 ZnFe₂O₄，偶尔Fe₂O₃。（Zn，Fe）O 相是均匀的，而中的铁是（Zn，Fe）O相可能发生在亚稳态固溶体中;然而，铁可能已经氧化成三价铁（ZnFe O）。在图1中，微小的毛孔颗粒的反应部分由焙烧过程中SO₂气体的演变或闪锌矿及其反应产物的密度差异引起的。 2由主要ZnO和次要ZnFe组成的更多孔质量（第5相）₂ ）O₄附着在颗粒的ZnO ZnFe₂O₄表面层上。这是最外层的多孔ZnO ZnFe₂O₄质量（相5）似乎是通过进一步的反应或聚结/聚集从细粒均匀和多孔的ZnO ZnFe₂O₄ 质量（阶段3）发展而来的。与其他粒子。图1中存在几种非常多孔的ZnO ZnFe₂O₄颗粒。 图3显示了部分反应的闪锌矿颗粒中O，Zn，S和Fe的分布。次要的电子图像（SE图）说明了粒子的形态（图3a）;背散射电子（BSE）图 像显示了粒子的组成（图3b）;并且灰度级的差异表明组成的差异。在氧气OKalpha;（图3c），锌ZnLalpha;（图3d），硫磺SKalpha;（图3e）和铁FeK （图3f） 图中，较亮区域具有较高浓度的指定元素。在图3b中，颗粒的核心（亮部分）是未反应的闪锌矿;直接与芯接触的灰色边缘是（Zn，Fe）O，相邻的深边缘是多孔的，但含有高铁。最外区是ZnO和ZnFe2O4的混合物。可以观察到，在硫化锌精矿的流化床焙烧过程中，闪锌矿（Zn，Fe）S中的硫扩散出颗粒（图3e），硫被替换为氧（参见图3c中的（Zn，Fe）O边缘）。也就是说，锌与氧原位反应形成（Zn，Fe）O相（参见图3c，3d 和3f）（等式1）。同时，铁向外扩散但不太快（注意图3f中（Zn，Fe）O边缘的相对暗）。在所示颗粒中，大部分铁存在于多孔区（即与（Zn，Fe）O相紧邻的区域）。铁也在颗粒的周边富集。这意味着来自（Zn，Fe）O相的铁向外迁移到颗粒的外围，形成ZnFe₂O₄ 。结果是富含 ZnO的多孔质量的ZnO ZnFe₂O₄ （图 1）。这种铁的向外扩散也是如此。其他研究人员观察到。

(Zn_1–xFe_x)S 3/2 O₂ → (Zn_1-xFe_x)O SO₂ (1)

2(Zn_1–xFe_x)O x/2 O₂ → (2-3x) ZnO x ZnFe₂O₄ (2)

最初存在于闪锌矿中的已经迁移到颗粒的外围，形成富含铁的壳（图4f）。然而，锌保留在原位并均匀分布在整个颗粒上（图4d）。最初存在于颗粒的反应部分中的硫已经消失，硫被氧取代（图4c和4e）。反应过的部分变得多孔并分区;它含 有锌和氧以及微量的铁。尽管大部分颗粒已经反应，但颗粒仍然保留了原始闪锌矿颗粒的近似形态。可以观察到反应发生在表面上粒子向内进行重复分区代表从颗粒 表面开始并向内进行的一系列焙烧反应。孔隙率是硫排放和体积变化的结果。同样，颗粒中O，Zn，S和 Fe的分布意味着，在焙烧过程中，闪锌矿中的硫扩散出颗粒，随后铁向颗粒表面扩散。基本上所有的锌都保留在原位。锌和残留的铁与氧原位反应形成（Zn，Fe）O相。随后，来自（Zn，Fe）O相的铁迁移到颗粒的外围，形成富含ZnFe₂O₄的边缘。

试验

在CEZinc，大约500,000吨/年的硫化锌浓缩物，含水量为6-8％H₂O，被送入四个Lurgi流化床焙烧炉。空气被吹入烘烤机，烘烤在约950°C进行，保留时间超过6小时。烘烤后，产品通过废热锅炉，旋风分离器和静电除尘器;将收集的煅烧物进行球磨并储存在筒仓中随后的浸出。 图4显示了另一种部分反应的闪锌矿颗粒中元素的分布。核心是含有微 量铁的ZnS。CEZinc研究了从铁中采集硫化锌精矿和煅烧的样品。表A报告了样品的组成。对原样材料进行X射线粉末衍射分析以鉴定主要结晶相。从原样中制备抛光切片，通过光学显微镜，扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线（EDX）分析以及电子探针分析来研究抛光切片，以确定微观结构，矿物种类，和存在的相的定量组成。使用EDX光谱法绘制部分焙烧的闪锌矿颗粒中元素的分布。

硫化锌精矿

样品由闪锌矿和少量黄铁矿，以及痕量黄铜矿，角闪石PbSO₄，方铅矿，石膏， 石英，绿泥石，磁铁矿和毒砂，铁白云石（Ca，Mg，Fe）CO₃组成，图A显示了硫化锌浓缩物的一般形态。丰富的大灰色颗粒是闪锌矿;黑色颗粒是硅酸盐，微小 的亮颗粒是角质或方铅矿。粒径从lt;5mu;m到70mu;m不等，大多数在25-70mu;m的范围内。黄铁矿以游离颗粒和闪锌矿复合颗粒存在。黄铜矿主要以游离颗粒形式存在， 但少量存在微小（~1-2 m）闪锌矿中存在的渗透物。方铅矿被发现为微小（lt;3mu;m）的自由晶粒，如闪锌矿和黄铁矿中的夹杂物，由角岩镶嵌的岩心，以及闪锌矿或黄铁矿的复合晶粒。 大多数角晶石以针状晶体簇的形式存在;一小部分发生在方铅矿上的改变边缘。微量元素，磁黄铁矿，绿泥石，砷黄铁矿和石英作为复合颗粒以闪锌矿和黄铁矿的形式被检测出来。复合颗粒仅包含非常小部分的样品，它们主要由闪锌矿 - 黄铁矿，黄铁矿 - 砷黄铁矿，黄铜矿 - 黄铁矿 - 闪锌矿 - 方铅矿，闪锌矿 - 黄铜矿和闪锌矿 - 黄铁矿 - 方铅矿组成。 基本上样品中的所有闪锌矿被检测为游离颗粒，粒径范围从lt;5mu;m 到约70mu;m。大多数闪锌矿颗粒的尺寸范围为25微米至70微米。闪锌矿的平均组成通过电子探针分析测定的颗粒的重量百分比为Zn-59.97 Fe-6.90 S-33.16。 固溶铁含量在3.7％至8.9％之间变化。 闪锌矿中的固溶体中未检测到锰，镉和铜。核心改变得铁耗尽。得到的ZnO ZnFe₂O₄质量是多孔的，但仍保留原始闪锌矿晶粒的总体轮廓。一些铁扩散到颗粒表面，并形成 Fe₂O₃颗粒（通过XRD分析检测），其可能与焙烧的闪锌矿颗粒分离。图中的亮点 4f代表FeO.（第3阶段）。

2(Zn_1-xFe_x)O x/2 O₂ → 2(1-x) ZnO xFe₂O₃ (3)

从等式2和等式3可以推断，如果保留时间足够长，则（Zn，Fe）O相最终将转化为ZnO。烘烤时，单个颗粒非常多孔并分区。图5显示了典型的焙烧颗粒的详细形态，其仍然保留了原始未反应的闪 锌矿颗粒的一般形态。由孔（黑 色），ZnO（基质）和ZnFe2O4（lt;1mu; m，灰色）组成的带状结构是明显的。毛孔的形状形成绑带。偶尔，追踪检测到Zn₂SiO₄的含量带状结构。这些微小的ZnFe₂O₄ 颗粒由闪锌矿的固溶铁含量形成。由黄铁矿或磁黄铁矿形成的ZnFe₂O₄ 颗粒很大（gt;30mu;m）并且通常表现出由具有ZnFe2O4边缘的Fe₂O₃或Fe₃O₄的核心。

硫化锌精矿以角铁矿和方铅矿存在;铜以黄铜矿形式存在。

流化床焙烧炉煅烧

流化床焙烧炉煅烧物含有重量百分比的Zn-62.5 Fe-9.7 S合计-2.2 Pb-0.8 Cu-0.4 SO4-3.8。X射线粉末衍射分析表明存在大量的ZnO和少量的 ZnFe₂O₄，以及痕量的闪锌矿，Zn SiO，ZnSO和石英。图B显示了一般形态焙烧炉煅烧。煅烧主要由ZnO和 ZnFe₂O₄组成;少量的Zn₂SiO₄，（Zn，Fe）O，部分反应闪锌矿，氧化铅和氧硫酸铅存在。另外，痕量Fe₂O3，硫酸锌，Zn-Fe硫酸盐，Zn-Pb 硅酸盐，硫酸铜，石英，K-Al硅酸盐， CaSO₄ nH2O，Cu-Fe氧化物，Fe-Al硅酸盐和Ca-Pb-Zn-Fe-P氧化物检测。大多数颗粒是亚球形和紧凑的，或具有带多孔芯的紧凑壳。次要量的煅烧作为多孔和不规则颗粒发生，主要在于尺寸在100微米到300微米之间，这意味着凝聚。基本上所有的颗粒都由主要的 ZnO相和从属的ZnFe₂O₄相组成;通常检测到痕量的Zn₂SiO₄。许多颗粒具有紧凑的边缘，似乎含有比多孔芯稍多的 ZnO。粒径从大约1微米到300微米不等，大多数是80微米到200微米。煅烧颗粒很明显比原始的闪锌矿颗粒（25-70微米）大。聚集 和 球形颗粒的形成清楚在烘烤过程中发生过。一小部分颗粒的尺寸小于40微米;这些不规则形状的颗粒中的一些似乎保留了原始的闪锌矿颗粒尺寸，而其他似乎是由球磨机研磨产生的，这是CEZinc焙烧炉回路的一个组成部分。作为一般观察，传统的流化床焙烧炉产品通常具有类似于图B中所示的形态。

颗粒的团聚

图B显示大多数煅烧颗粒的尺寸范围为约80mu;m至200mu;m。然而，原始的闪锌矿颗粒主要是25mu;m 至70mu;m大小。煅烧的大粒径意味着在焙烤过程中发生了颗粒的团聚。 图6提供了聚集机制的一些证据。毫无疑问，大的(170 times; 180 micro;m) 多孔 质量（相位 1) 出现在图的中心和有点紧凑的质量 (80 micro;m times; 120 micro;m)出现在左上角角落是由聚集形成的。相反，小的（~30mu;m）角形颗粒（阶段4）可能代表原始尺寸的闪锌矿颗粒，碎裂颗粒，凝聚的氧化锌蒸气或破碎颗粒碎片。同样，由紧凑壳和多孔芯组成的大（~100mu;m）球形晶粒（相2）也是团聚产品。团聚可能是由于颗粒

资料编号：[5535]