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在批量和固定床系统中使用Fe-绢云母复合珠从水中去除砷酸盐和磷酸盐

李清浩

摘要

用氧化铁修饰天然绢云母粘土，然后采用离子凝胶法将改性绢云母包覆成珠粒，得到Fe-绢云母复合珠粒。通过N₂ 吸附 - 解吸等温线，SEM-EDX，XRD，FT-IR和XPS分析对材料进行了充分表征。批量实验表明，复合微珠在较宽的pH范围内显示出高的As（V）和磷酸盐吸收，并且发现Langmuir等温线测定的最大吸附容量为As（V）和磷酸盐的5.780和4.446 mg / g。吸附动力学数据表明，达到吸附平衡需要至少12小时的接触时间，并且颗粒内扩散在吸附过程中起重要作用。背景电解质（NaNO₃）或其他重金属离子的存在不会显着影响Fe-绢云母复合珠粒对As（V）/磷酸盐的吸收。此外，固定床柱实验已经证明，即使在动态条件下，Fe-绢云母复合珠粒也可以将As（V）和磷酸盐除去至具有高穿透体积的可接受水平。XPS分析结果表明As（V）/磷酸盐的成功吸附，并且假设这两种污染物与复合珠中存在的氧化铁形成内球复合物。

介绍

砷是人类环境中存在的毒性最大的元素之一。由于自然风化和人为来源，其污染已成为全球许多国家的严重关切[1].发现砷与有机或无机物质结合形成不同类型的化合物。砷以多种氧化态存在;然而，As（III）和As（V）是主要形式，并且它们是环境污染的主要问题[2].暴露于砷主要是通过饮用水发生的，并且在包括癌症在内的人体中造成多种健康风险[3,4].即使在痕量浓度下，砷也具有很高的毒性;因此，监管机构将饮用水中砷的允许限量从50 mg / L降至10 mg / L.[5].另一方面，磷酸盐是植物和其他生物体必需的常量营养素;然而，由于各种人类活动的过量释放，它已成为重要的水污染物。浓度高于0.02 mg / L的磷酸盐的存在可能导致水体富营养化，进而导致藻类或藻类繁殖过度生长和溶解氧减少。这可能进一步恶化水质并严重影响水生动物[6,7].

文献调查表明，氧化铁对砷和磷酸盐物种具有高亲和力。已经开发了各种铁浸渍或铁改性的吸附剂并用于从水溶液中除去有毒的砷和磷酸盐[8–11].氧化铁在废水管理中的应用具有优势，因为铁在自然界中是丰富的并且相对便宜[12].天然存在的材料，如硅藻土[11,13] 和montmorillinite[14,15] 使用氧化铁对水溶液中的砷和磷酸盐进行有效去除。在吸附过程中使用细粉末粘土具有缺点，因为在吸附后难以从水性介质中回收粘土颗粒处理。即使当粘土被回收时，粘土矿物在再生时也会失去大量的吸附能力[16].此外，粉末吸附剂在柱实验中的应用由于细粉末材料的破裂和操作期间发生的压降而具有缺点[17].这些缺点使粉末粘土在大规模水处理中成为不太吸引人的材料。因此，制备珠粒必须是解决这些缺点的合适方法，并增加粉末粘土在废水处理技术中的可行性。

海藻酸钠是一种主要从褐藻中提取的丰富天然聚合物，因其对二价阳离子的强烈亲和力而引起了人们对废水处理的浓厚兴趣。[18].此外，海藻酸钠是用于固定颗粒 - 粉末型吸附剂的有吸引力的材料[19] 观察到聚合物珠具有高孔隙率，高表面积，带电分子亲和力高，有机溶剂稳定性高，适用于极端实验条件，易生物降解，对环境无毒等特性。[20].然而，作为阴离子聚合物，很少有研究使用藻酸盐去除阴离子污染物。以前的研究表明，用阳离子如Ba² 或Fe² 预处理或掺杂海藻酸可使阴离子物质与藻酸盐部分相互作用[21].因此，本研究旨在利用铁改性绢云母粘土和海藻酸钠用钙作为交联剂制备珠粒，并进一步用于修复As（V）和磷酸盐污染水。Fe-绢云母复合珠粒被认为是有益的，因为它具有成本低，环境友好，易于制备和易于从水性介质中分离等优点。此外，本研究还证明了重要影响因素的影响，如pH值，初始浓度，接触时间，背景电解质浓度，其他金属离子的存在，使用Fe-绢云母复合珠去除As（V）和磷酸盐。批处理系统。此外，通过固定床柱系统评估了珠子在动态条件下去除As（V）和磷酸盐的可行性。

试验

物料

在本调查中使用的绢云母粘土是从韩国江原市Gagokmyun的东阳矿床收集的。首先，研磨绢云母岩石，并使用机械筛收集细粉（0.075-0.053mm）。硝酸，氢氧化钠和硝酸钠从Duksan Pure Chemicals Co.Ltd。，Korea获得。从日本的Wako Pure Chemical Industries Ltd.获得砷酸氢钠七水合物，并从日本的Showa Chemical Co.Ltd。获得磷酸氢二钾。所有实验中使用的水通过Millipore水纯化系统（Milli-Q ）纯化。

绢云母的改性和珠子的制备

使用简单的湿法制备铁改性粘土。首先，制备500mL的0.1mol / L Fe（NO₃）₃ 9H₂O溶液，并在连续搅拌下逐滴加入6mol / L NaOH直至pH调节至9.0。然后将20g原始绢云母干粉加入上述溶液中并连续搅拌24小时。将浆液用纯水洗涤三次，并在80℃的热空气烘箱中完全干燥。将具有剩余未反应的铁颗粒的Fe-绢云母用于制备Fe-绢云母复合珠粒。

采用离子凝胶法制备Fe-绢云母复合珠。简而言之，溶解2g海藻酸钠在连续搅拌下加入150mL蒸馏水。然后，将10g Fe-绢云母粉末分散在藻酸盐溶液中，并将该混合物连续搅拌直至均匀混合。然后将混合物保持在分液漏斗中，并将其缓慢滴入含有2％CaCl₂ 溶液（20g CaCl₂ 在1000mL中）的含水凝固浴中，将其连续搅拌。10小时后，滤出珠子并用蒸馏水洗涤。所有实验均在室温下进行。湿式Fe-绢云母复合珠粒的产量为92g（即干燥后约11.5g）。得到的Fe-绢云母复合珠粒具有均匀的球形形状，珠粒的直径在3-4mm之间，如图S1（补充材料）所示。

材料的表征

通过Protech Korea BET表面积分析仪（型号ASAP 2020）测量绢云母和铁改性绢云母粉末的比表面积，孔径和孔体积。通过扫描电子显微镜（SEM; FE-SEM-Model：SU-70，Hitachi，Japan）拍摄原始绢云母和Fe-绢云母复合珠的显微照片。同时使用能量色散X射线光谱（EDX）系统收集它们的元素组成。用X射线衍射仪（PANalytical，Netherland; Model X#39;Pert PRO MPD）记录固体样品的X射线衍射（XRD）图，其中CuK_a 辐射以1.5418的波长使用。另外，使用傅立叶变换红外光谱法（FT-IR）通过采用KBR圆盘法（Bruker，Tensor 27，USA）鉴定材料中存在的官能团。

材料的稳定性和pH_普茨克 测量

为了确定珠子中的铁浸出，还要验证珠子在各种pH下的溶胀能力;Fe-绢云母复合珠粒的稳定性试验在pH2.0至10.0之间进行。对于该实验，将50mL纯化水置于聚乙烯瓶中，并通过添加0.1mol / L HNO₃/ NaOH溶液将每个瓶的pH调节至2.0至10.0之间的各种pH。在水样中加入0.8g湿Fe-绢云母复合珠粒（相当于0.1g干珠粒），并在25℃下在自动振荡器中保持15小时。过滤溶液并测量总铁浓度 - 用原子吸收光谱仪测定。

Fe-绢云母复合珠粒的pH_普茨克 （零电荷点）与其他地方所示的已知方法类似地获得。[22].

批量实验

在分批系统中进行吸附实验以检查溶液pH，初始吸附物浓度和接触时间对去除As（V）和磷酸盐的影响。此外，还在批次研究中评估了背景电解质（NaNO₃）浓度和其他重金属离子的存在的影响。在该实验中，将50mL As（V）/磷酸盐溶液保持在几个聚乙烯瓶中，并使用0.1mol / L HNO₃/ NaOH溶液调节溶液的pH。然后，将0.8g Fe-绢云母复合物（湿珠）引入50mL吸着溶液中，并将瓶子盖紧。该固体剂量相当于2g / L干重。将溶液混合物在25℃温度下以150rpm的转速保持在自动培养箱振荡器中15小时。在时间依赖性研究的情况下，以不同的时间间隔收集样品。在完全吸附后，分离珠子并使用该分析来分析砷浓度快速顺序原子吸收光谱仪（型号：AA240FS，Varian，Australia），而磷酸盐浓度使用UV-vis分光光度计（型号：Humas HS 3300）通过钼蓝法测量。

解吸和重复使用测试

As（V）的解吸使用磷酸在25℃下进行。为了找出最合适浓度的H₃PO₄，酸浓度在0.01至0.1mol / L之间变化。在如批次实验部分所述完成吸附实验后，通过简单的倾析分离Fe-绢云母珠。将珠子放入50mL稀磷酸溶液中并保持在自动培养箱振荡器中60分钟。通过AAS分析上清液以检查解吸效率。再生的物质用蒸馏水洗涤，并再次用于下一次吸附 - 解吸循环。

除解吸附研究外，吸附As（V）/磷酸盐后的废料也可用于染料去除。进一步进行批量实验以使用固体剂量为2g / L的废吸附剂除去阳离子亚甲基蓝和阴离子染料，重氮唑亮蓝。通过UV-vis分光光度计分析染料溶液的浓度。

固定床吸附研究

除了批量吸附系统之外，使用12cm长，内径为1cm的玻璃柱进行固定床柱实验。用4.8g湿Fe-绢云母复合珠粒（即相当于0.6g干珠粒）填充该柱。使用Acuflow Series II，高压液相色谱仪以0.076m / h的恒定流速从柱底向上泵送As（V）/磷酸盐溶液。然后使用Spectra / Chrom CF-2级分收集器收集流出物样品，并使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）（X系列：Thermoelemental，UK）测量本体As（V）浓度，而磷酸盐浓度用紫外 - 可见分光光度计通过钼蓝法测量。

结果和讨论

材料的表征

绢云母粉和Fe-绢云母粉的氮吸附 - 解吸等温线如图所示图。1.原始的绢云母为以及Fe修饰的绢云母表现出具有H3型滞后环的IV型等温线，表明这些固体材料中存在中孔结构[23,24].在用绢云母粘土掺入铁颗粒后，原始绢云母的窄滞后环在P / P_o gt; 0.45时变得更宽。该结果推断由于铁颗粒嵌入绢云母中间层而导致的孔膨胀[25].绢云母和Fe-绢云母粉的表面积分别为3.65和13.51米²/ g。此外，还发现孔径和孔体积分别从2.45增加到7.95nm和0.019到0.027cm³/ g。

绢云母和Fe-绢云母珠的SEM显微照片显示在图2. 图2（a）显示细绢云母粉末的显微照片。据观察，绢云母细粉末由于藻酸盐而聚集在一起并形成精心构建的珠子，如图所示图2(b).Fe-绢云母复合珠粒的表面是不均匀的，具有粗糙的表面结构，并且在其表面上可见小孔。此外，材料中存在的元素用EDX分析表征，光谱如图所示图3.固体样品中发现的主要元素是氧（O），硅（Si），铝（Al），钾（K），碳（C）和镁（Mg）。Fe-绢云母复合珠的EDX分析图（图3（b））表明Fe，Ca和Cl等新元素显着发展。根据EDX分析，发现珠子中的Fepresent的量为2.20％。

对原始绢云母和Fe-绢云母复合珠进行X射线衍射分析，以研究由插入的铁颗粒引起的绢云母基底间距的变化。如图所示图4，对于Fe-绢云母复合珠粒获得的衍射图案类似于对原始绢云母获得的图案。然而，对于绢云母获得的XRD图显示出a对应于001平面的基面间距的衍射峰出现在2u值为8.81，并且在Fe-绢云母复合珠的情况下该峰移动到2u值8.65。该结果表明Fe（III）物质嵌入绢云母粘土的中间层中[26].在2u值21,26,37,50,60和68处获得的特征衍射峰是由于存在石英[27].在2u值35和42.6处获得的其他峰表明存在Fe₂O₃ ，而38的那些峰指定为a-Fe₂O₃ [28,29].

使用FT-IR分析进一步表征绢云母粉和Fe-绢云母复合珠（图5).在3434处发生的小吸收带是由于OH拉伸引起的材料表面的振动。由于藻酸盐中存在羟基，藻酸盐Fe-绢云母复合珠粒的峰值显着增加[30].3622厘米 ¹ 的拉伸带归因于绢云母中间层中存在的H₂O分子[31].在2920和2850cm处获得的弱带 ¹ 分别对应于CH₂ 不对称拉伸模式和CH₂ 对称拉伸模式。[14].此外，在1425和1627厘米 ¹ 获得的Fe-绢云母复合珠的新峰被指定为藻酸盐分子的羧基（COO）的对称和不对称伸缩振动[30]， 分别。850-1100厘米 ¹ 之间的频带归因于Si O Si的非对称拉伸振动，在535和460厘米 ¹ 处观察到的频带归因于O Si O弯曲振动[32].

材料的稳定性和pH_普茨克 测量

稳定性测试结果（图S2，补充材料）表明固定在复合珠粒中的氧化铁颗粒在3.0至10.0的pH范围内相当稳定。然而，在pH2.0时从珠粒中浸出少量铁;因此，在pH3.0以下不进行吸附实验。因此，该实验表明，Fe-绢云母复合珠粒在pH3.0-10.0内保持稳定，并且可以在该pH范围内充分使用。此外，发现Fe-绢云母复合珠的pH_普茨克 为7.92。

间歇反应器实验

pH值的影响

在pH3.0至10.0之间评估pH对Fe-绢云母复合珠吸附As（V）和磷酸盐的影响。由于（V）和磷酸盐浓度分别为4.45和10.

资料编号：[5545]