摘 要

g-C₃N₄是一种由人工合成的新型非金属半导体，具有优良的抗腐蚀能力, 而且制备简单、无重金属污染风险、有高的物理和化学稳定性、不含贵金属、经济环保等诸多优点使得它在光（电）催化环境净化、水分解产氢（H₂）和光电转换等方面有着巨大的潜力。然而，体相g-C₃N₄催化剂自身仍然存在一些问题，比如：易团聚造成小比表面积、电子-空穴对易复合、可见光吸收有限等缺点都限制了其光催化性能。因此，怎样进一步提高其光催化性能成为目前研究的热点。

对上述制约g-C₃N₄光催化活性的因素，潜在的解决途径包括：原子掺杂、微纳结构的引入、结晶性/缺陷位点的调控、异质结结构的构建等。基于g-C₃N₄和CeO₂能带结构的差异，构建的g-C₃N₄/CeO₂异质结结构显著的提高了g-C₃N₄的催化活性。 然而，传统的这种构建异质结的方法面临着界面接触面积小的问题，不能有效发挥催化剂的活性。因此，需要对其进行界面的优化。

本课题通过对CeO₂和g-C₃N₄进行纳米改性，合成CeO₂和g-C₃N₄的纳米片，通过对材料的表面形貌调控，可以显著提高两种材料的比表面积，该方法为优化异质结结构提供材料支撑，而通过静电相互作用，可以实现两种材料的精确复合，又能避免材料自身的堆积，因此，基于二者的协同作用，构建更高效的g-C₃N₄/ CeO₂催化体系。此外，通过催化活性测试法和光电化学测试法测试所制备的光催化剂的光催化活性，与纯g-C₃N₄、CeO₂及传统的g-C₃N₄/ CeO₂体系相比，优化后的g-C₃N₄/CeO₂纳米异质结结构能更有效的实现罗丹明B(RhB)的降解，从而表明该策略的优异性。

关键词：g-C₃N₄ 光催化 纳米改性 静电作用 界面优化

Construction of g-C₃N₄/CeO₂ heterojunction and its photocatalytic wastewater purification

Abstract

g-C₃N₄ is a new type of non-metallic semiconductor synthesized by artificial synthesis. It has excellent corrosion resistance, simple preparation, no risk of heavy metal pollution, high physical and chemical stability, no precious metal, economic and environmental protection. It has great potential in photo (electric) catalytic environment purification, water decomposition hydrogen production (H₂) and photoelectric conversion. However, the bulk phase g-C₃N₄ catalyst itself still has some problems, such as: easy agglomeration results in small specific surface area, electron-hole pair recombination, limited visible light absorption and other shortcomings limit its photocatalytic performance. Therefore, how to further improve its photocatalytic performance has become a hot topic in current research.

The potential solutions to the above factors restricting the photocatalytic activity of g-C₃N₄ include atomic doping, introduction of micro/nano structures, regulation of crystallinity/defect sites, and construction of heterojunction structures. Based on the difference in g-C₃N₄ and CeO₂ band structure, the constructed g-C₃N₄/CeO₂ heterojunction structure significantly improved the catalytic activity of g-C3N4. However, the conventional method of constructing a heterojunction faces a problem of a small interface contact area and cannot effectively exert the activity of the catalyst. Therefore, it is necessary to optimize the interface.

In this paper, the nano-sheets of CeO₂ and g-C₃N₄ were synthesized by nano-modified CeO₂ and g-C₃N₄. By adjusting the surface morphology of the materials, the specific surface area of ​​the two materials can be significantly improved. The method is to optimize the heterojunction. The structure provides material support, and through electrostatic interaction, accurate compounding of the two materials can be achieved, and the material itself can be prevented from accumulating. Therefore, based on the synergistic effect of the two, a more efficient g-C₃N₄/CeO₂ catalytic system is constructed. In addition, the photocatalytic activity of the prepared photocatalyst was tested by catalytic activity test and photoelectrochemical test method, compared with pure g-C₃N₄, CeO₂ and conventional g-C₃N₄/CeO₂ system, optimized g-C₃N₄/CeO₂ The nanoheterojunction structure can more effectively achieve the degradation of Rhodamine B (RhB), indicating the superiority of this strategy.

Key words: G-C₃N₄，Photocatalysis，Nano modification，Electrostatic interaction，Interface optimizatio

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 g-C₃N₄的简介 3

1.3 g-C₃N₄国内外研究进展 3

1.4 g-C₃N₄的改性措施 4

1.4.1 掺杂改性 4

1.4.2 形貌调控 4

1.4.3 对催化剂表面修饰 4

1.4.4 缺陷的引入 5

1.5 g-C₃N₄的应用 5

1.5.1 生物检测 5

1.5.2 降解污染物 5

1.5.3 催化剂电池 6

1.6 CeO₂研究现状 6

1.7 CeO₂/g-C₃N₄的相关研究 6

1.8 光催化污染物降解 7

第二章 实验方法 8

2.1 材料 8

2.2 实验仪器 8

2.3 制备CeO₂纳米片 9

2.4 制备g-C₃N₄纳米片 9

2.5 制备CeO₂/g-C₃N₄纳米复合材料 9

2.6 表征 10

2.6.1 X射线粉末衍射（XRD） 10

2.6.2 光催化活性测试 10

2.6.3 光电化学测试 10

第三章 结果与讨论 12

3.1 XRD表征 12

3.2 光催化活性测试 13

3.3 光电化学测试 17

第四章 结论与展望 19

参考文献 20

致谢 24

第一章 绪论

1.1 引言

中国是世界最大的染料生产国，染料工业属于化工行业中的精细化工分支，产品绝大部分应用于纺织业。随着国家经济的发展，国民生活消费水平的提高，纺织服装业的发展速度加快，其上游产业染料行业也随之得到了快速发展。人们追求五颜六色的服装装扮的背后是染料行业复杂的工艺流程，复杂的流程产生了成分复杂的废水，也带来了环保的压力。

染料的应用广泛：在军事上，各种军事目标的伪装、信号烟雾、海面救生等，某些染料还可用作指示剂、金属表面探伤剂、生物组织染色剂等。在生活中，食品，家具家居，日常用品，化妆品，装饰品，服饰等方面都离不开染料。在科研领域，染料可以作为某些反应的指示剂，用以观察反应的进行。在医药、农业领域，某些染料的中间体可以作为合成药品、农药的前驱物。比如苯胺可用于塑料工业，苯胺用于农药、医药合成领域，苯酐则是常见的生产塑料增塑剂。染料行业有着悠久的历史，染料举足轻重的地位让染料行业蓬勃发展，但是染料行业快速发展所产生的成分复杂的污水成为了环保难题。我国经济快速发展伴随着国民对于服饰的需求加大，除了大型的染料生产企业采用多级处理的方式处理污水以外，染料行业的大部分企业并没有对其产生的废水进行有效的处理，这些废水如果不经过系统的处理就排放，造成的后果极其严重，可能通过污染地表水或地下水直接影响周边居民的身体健康，渗透到土壤中影响农业生产，排放的废水中重金属离子等有毒有害物质通过食物链的传递到达人体造成危害。所以染料的废水处理一直是污水处理的难点，也是环保领域的研究热点。染料行业产生的废水成分复杂难以靠自然环境净化，给生活环境造成了巨大的影响。染料工业生产中由于生产工艺的复杂性，导致生产后产生的废水存在染料、颜料以及染料中间体等，同时含有多种重金属离子，这使得废水成分复杂难以简单处理，废水中还有带色悬浮物（100-500 mg/L）和溶解物（3000-16000 mg/L）。染料工业中的废水主要来自反应器、过滤机及设备和地面清洗。所以染料行业的污水治理成为了环保领域的重中之重，也是国际性的难题。

当前处理染料污水主要通过传统的半导体催化降解污水中的有机物来达到治理的目的。但传统的半导体催化剂由于其含有贵金属，价格高，使用寿命短，容易二次污染的缺点限制了其大规模商用。因此，现如今大多数企业的废水通过两级治理实现达标排放，即生产企业进行初级处理，然后再送到化工园区的综合处理厂做最终处理，以达到当地的排放标准。但是从企业自身来讲，有一个很大的问题，就是成本问题。对于企业来说，在处理废水的时候，不仅是要达到废水零排放的目标，还要考虑到一个很现实的问题——就是运行成本。由于废水处理的成本太高，导致了很多企业承受不起，这也成了很多企业的难解之题。而一项项环保政策的相继发布，让很多企业感受到这已经是燃眉之急了。污水处理高昂的成本不仅压缩染料行业的利润，更影响染料行业的发展的速度。所以污水治理成为了光催化领域最重要的也是最热门的研究方向，如何寻求高催化效率、廉价、的催化剂成为研究的热点。半导体光催化通过利用太阳能提供的能量达到降解过程中化学反应的能量势垒来降解污水中的有机分子。所以寻找高催化效率、廉价、寿命长的催化剂成为了环境领域的研究热点，而光催化领域的核心课题就是寻找使用寿命长、催化效率高的催化剂。目前常见的半导体光催化剂在应用中存在着许多的缺点，例如含有贵金属、价格昂贵、寿命短、二次污染、催化效率低等缺点。

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