1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

随着卫星、雷达、通信等技术的发展，相控阵天线的应用日益广泛。移相器则是相控天线中不可缺少的器件，因此研制出精度高、响应速度快、体积小、重量轻、成本低的移相器，成为提高相控阵天线性能、降低天线成本的关键。目前常用的移相器有铁氧体移相器和半导体移相器。前者体积大、重量大、功耗大、响应速度慢，只能用于无源相控阵天线。后者成本高，且在高频下损耗迅速增大，在相控阵天线应用中具有一定的局限性。而新型的介质移相器具有相应速度快、插入损耗小、工作温区宽、功耗小、质量轻、生产成本低等优点^[1]。

新型介质移相器的介质材料具有块材、厚膜、薄膜三大类。由于薄膜型介质移相器的驱动电压更低、质量更轻、体积更小，因而人们将研究的重点从陶瓷介质移相器转移到薄膜型介质移相器。最新研究表明，某些铋基焦绿石相薄膜材料（如Bi_1.5MgNb_1.5O₇：BMN）具有介电调谐性能（电调谐率为50％@2.0 MV/cm）高^[2]，介电损耗小（约0.002），介电常数适中（~ 86），随温度变化较小（介电温度系数TCC约-500 ppm/K），并且不含易挥发的Zn，薄膜制备相对BZN（Bi_1.5ZnNb_1.5O₇）而言比较容易，重复性较好，因此铋基BMN薄膜材料是一种极有发展前景的微波介电调谐材料^[3-4]。

目前制备薄膜的方法主要有溶胶-凝胶法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法、金属有机化学气相沉积法。磁控溅射技术作为一种新型的物理气相镀膜方式，以溅射率高、基材温度低、膜基结合力好等明显优势，已发展成较为成熟的技术，并广泛运用在诸多领域^[5-6]。磁控溅射法是制备薄膜材料的重要技术之一，溅射沉积薄膜的源材料即为靶材，高质量的靶材是高性能薄膜的关键因素。

1、Bi_1.5MgNb_1.5O₇的结构

研究表明多数BMN材料具有焦绿石型相结构。焦绿石结构分子式可以写为A₂B₂O₆O′，这里A是三价或者是两价的阳离子，而B是四价或者五价的阳离子。焦绿石结构可以看成是萤石（CaF₂）结构原胞失去全部8a位阴离子形成的，焦绿石结构中，阴离子即氧离子由于占位不同，有三个独立的位置，O(1)、O(2)、O(3)分别占据48f、8a、8b三个位置。即6个O占据48f位（x，1/8，1/8）；O(2)也就是8a位则占据了1/8，1/8，1/8的位置，在焦绿石结构中8a位为氧离子缺位；8b是被O′占据，位置是3/8，3/8，3/8，也有人称之为7位氧。其中A、B位离子共同构成面心立方结构，（48f）氧离子处于2个A离子、2个B离子共同构成的四面体中。由于（8a）氧离子空位的存在，（48f）位阴离子必然产生一个平衡位移，从四面体中心向近邻的2个B离子，从而A、B位阳离子在配位多面体中无法同时满足同一对称性（D₃d）。焦绿石结构A位为8配位变形六面体结构，A位阳离子较大，约0.9-1.2 Aring;，处于六角双棱锥位；B位为6配位八面体结构（B₂O₆），B位阳离子较小，约0.6-0.7 Aring;，一般为过渡金属离子。配位体的变形程度决定于四类原子的键合及能平衡特点，一般以(48f)位阴离子的偏移量来表示^[7]。

组成为Bi_1.5ZnNb_1.5O₇的铋基BZN材料具有焦绿石结构，介电常数适中（~150）^[8-9]。但是，BZN薄膜材料调谐率低，要达到一定的调谐率，调谐电场要求很高。但由于这种材料介电损耗很低，各研究机构纷纷开展了BZN薄膜材料的研究^[10]。

与BZN薄膜材料相比，BMN薄膜材料有着更优异的性能。研究发现，在A位，Zn被Mg所取代，BMN薄膜材料具有比BZN薄膜更高的介电调谐率^[11]，介电损耗小（约0.002），介电常数适中（约86），随温度变化较小（介电温度系数TCC约为#8722;500 ppm/K）。由于不含易挥发的Zn，薄膜制备相对BZN材料而言比较容易，重复性较好。BMN铋基焦绿石材料是一种非常有前途的新型微波介质可调材料。

2、磁控溅射原理

用带有几十电子伏特以上动能的粒子或粒子束轰击固体表面，使靠近固体表面的原子获得能量而从表面射出的现象称为溅射。在被溅射的靶极（阴极）与阳极之间加一个正交磁场和电场，在高真空室中充入所需要的惰性气体（通常为Ar气），永久磁铁在靶材料表面形成250～350高斯的磁场，同高压电场组成正交电磁场。在电场的作用下，Ar气电离成正离子和电子，靶上加有一定的负高压，从靶极发出的电子受磁场的作用与工作气体的电离几率增大，在阴极附近形成高密度的等离子体，Ar离子在洛仑兹力的作用下加速飞向靶面，以很高的速度轰击靶面，使靶上被溅射出来的原子遵循动量转换原理以较高的动能脱离靶面飞向基片淀积成膜^[12]，如图1所示。

图 1 磁控溅射仪工作原理

3、溅射靶材的制备方法与技术要求

靶材的制备方法：

(1)、固相法介绍

固相反应法包括常规的固相合成及微波场中的固相合成反应，常规合成的实验工艺比较简单。方法是将原材料按照预定配比球磨混合均匀，在一定的温度下预烧，造粒、成型后在高温下用固相反应烧结致密陶瓷材料的一种方法。

(2)、水热法介绍

水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水作为反应介质，通过对反应容器加热，创造出一个高温（gt;100℃）、高压（gt;9.8MPa）的反应环境，使难溶或不溶的物质溶解并重新结晶，或使原始混合物进行化学反应的方法。一般有水热技术、水热合成和水热处理等。严格来说水热技术属于研究高温高压水溶液体系中物质变化规律的水热化学范畴。

(3)、熔盐法介绍^[13-14]

熔盐法（Molten Salt Synthesis，简称MSS）是指将熔盐和反应物按照一定比例配制成反应混合物，混合均匀后加热是盐熔化，利用参与合成的反应物在熔融态盐中有一定的溶解度，这样就可以使反应物在液相中实现原子尺度的混合。另一方面，反应物在液相介质中具有更快的扩散速度。这两种效应可能使合成反应在较短的时间内和较低的温度下完成。另外由于反应体系为液相，使得合成产物各组分配比准确、成分均匀、无偏析。同时在反应过程中，熔融盐贯穿在生成的粉体颗粒之间，阻止颗粒之间的相互连接，所以合成粉体的分散性很好，经溶解洗涤后的产物几乎没有团聚现象存在。在熔盐中的反应过程以及随后的清洗过程中，也会有利于杂质的清除，使反应纯度提高。因此熔盐法是在较低的反应温度下和较短的反应时间内进行粉体制备和材料合成的一种重要方法。

靶材的技术要求：

为提高溅射效率及确保沉积薄膜的质量，靶材的质量必须严格控制，经大量实验研究表明，影响靶材质量的主要因素包括纯度、杂质含量、致密度、晶粒尺寸及尺寸分布、结晶取向、成分与结构均匀性、几何形状与尺寸等^[15]。

3、BMN薄膜的制备方法

新型薄膜材料直接推动信息技术，微电子技术和计算机科学等领域的发展进程。目前制备薄膜的方法主要有溶胶-凝胶法、溅射法、脉冲激光沉积法。

（1）溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指有机金属化合物或无机盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法。

溶胶-凝胶法的工艺原理是^[16,17]，以液体化学试剂配制成金属无机盐或金属醇盐的前驱体，前驱体溶于溶剂中形成均匀的溶液（有时加入少量分散剂），加入适当的凝固剂使盐水解、醇解或发生聚合反应生成均匀、稳定的胶体溶液，在经过长时间放置或干燥处理使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到薄膜材料。因此，也有人把溶胶-凝胶法归类于”前驱化合物法”。

（2）脉冲激光沉积法

脉冲激光沉积法（PLD）制备薄膜，将脉冲激光器产生的高功率脉冲激光聚焦于靶材表面，使其表面产生高温及烧蚀，并进一步产生高温高压的等离子体（Tgt;10⁴K），等离子体定向局域膨胀在衬底上沉积成膜。PLD技术起步于上个世纪60年代，但直到80年代末才得到迅速发展。人们随机发现这种技术在超导体、半导体、铁电体。金刚石、或类金刚石以及一些有薄膜的制备中具有不可替代的优势，而且在制备低维结构材料方面也得到了运用^[18,19]。

（3）磁控溅射法

1852年Grove就观察到了溅射现象^[20,21]，发现在气体放电室的器壁上有一层金属沉积物，沉积物的成份与阴极材料的成份完全相同。但不知道产生这种现象的物理原因。1902年，Goldstein才指出产生这种溅射现象的原因是由于阴极受到电离气体中的离子的轰击而引起的，并且完成了第一个离子束溅射实验^[22]。到了1960年以后，人们开始重视对溅射现象的研究，其原因是它不仅与带电粒子同固体表面相互作用的各种物理过程直接相关，而且它具有重要的应用，如核聚变反应堆的器壁保护、表面分析技术及薄膜制备等都涉及到溅射现象。目前，磁控溅射技术已相对成熟，广泛应用于微电子、光电、材料表面处理等领域。

4、溅射工艺的影响^[23,24]

（1）溅射参数的选择

在溅射过程中不同元素原子具有不同的溅射率，从而导致薄膜成分和靶材成分有一定偏差，这种偏差随工艺条件而异，因此控制薄膜沉积工艺能够在一定程度上调节薄膜的成分以及电学性能。这其中包括气氛的影响，溅射功率的影响，衬底温度的影响，以及靶基距的影响等。

（2）溅射气压的影响

溅射过程中，总气压与薄膜成分的关系是复杂的，气压影响靶成分的相对产量，辉光的角分布，气体离子对离子的散射几率，二次溅射。提高总气压有利于抑制二次溅射的发生。由于溅射气压的升高，参与溅射的离子数增加，沉积速率线形上升，薄膜厚度增加，从而膜峰增强。而在高气压下，气体原子增加，被溅射原子在向衬底运动的途中与气体原子的碰撞几率增加，沉积速率反而随气压的增加而减小，从而使膜峰降低。

（3）Ar/O₂的影响

实验溅射用气体为氩气和氧气的混合气体，氩气为溅射粒子，氧气为反应粒子，溅射能量与氩气的含量密切相关，在保持总的溅射气压不变时，随着氩气含量的增加，溅射能量也增加。

（4）衬底温度对薄膜表面形貌的影响

沉积温度对薄膜的表面形貌有较大的影响。沉积粒子在衬底表面的动能不只和溅射能量有关，而且和衬底温度有很大关系。衬底温度可以给沉积粒子提供能量，使沉积粒子具有足够的动能在衬底表面迁移、运动，到达能量最低的位置，形成一定的结晶形态。因此，基片温度会影响薄膜的结晶、取向和表面形貌。

（5）外加偏压对薄膜的影响

磁控溅射中加偏压的工作原理与磁控溅射的工作原理相似，只不过其所加的负电压是加在基片上，使氩离子飞向基片表面，因基片上存在的沾污原子与基片连结不牢固，因此受冲击脱离基片，提高了基片的表面清洁度；另一方面是提供一定的迁移能量，使溅射粒子在基片上继续移动，达到最佳位置，从而提高了薄膜的生长质量。

（6）退火工艺对薄膜的影响

在薄膜制备完成以后，常常对薄膜进行后退火处理。这一热处理过程通常可以减少薄膜中的缺陷、提高晶化程度、促进晶粒长大，从而获得优化的结构和介电性能。不同的退火方法、退火条件会对薄膜性能产生不同的影响。

5、电极的制备

对薄膜电学性能的研究是通过测量电容器的形式来进行的，因此电容器的制备对所得的薄膜电学性能有着重要的影响。其中有两个重要方面：一是衬底的选择，这关系到最终的电容器的结构（例如，平板电容器，或是共面电容器）；二是上电极材料的选择及制备。应用于微波器件的BMN薄膜材料，其电容器一般采用平板电容器结构和共面电容器结构。平板结构是传统的电容器结构，即上下两金属层中间夹一层介质薄膜，在电学性能测试时，两金属层分别作为顶电极和底电极，这种电容器结构可简称为MIM结构（metal/insulator/metal）^[23]。典型的MIM结构如图2所示。

图 2 MIM结构的BMN电容器示意图

本课题的研究工作准备采用顶电极/介质薄膜/底电极/衬底这一电容器结构。下电极采用 Pt 电极，上电极为蒸发法制备的铂电极。选用 Pt 做电极，是因为 Pt 是一种良好的氧化阻挡（oxidation resistance）材料，并且耐高温，因此适用于薄膜的高温沉积以及高温退火处理。但是，由于 Pt 薄膜中存在压应力，能导致在薄膜中形成小丘（hillock），这些小丘会引起器件的短路。此外，Pt 与衬底之间的附着也会对电极产生影响。因此，需要在 Pt 与衬底之间加入 Ti 层和 SiO₂ 层，分别作为附着层和扩散阻挡层。

6、展望

微波介质陶瓷薄膜在机械零配件、电子零件、医药仪器、现代通信等不同范围内都获得了进展。在电子设备超细超高密度的进展中，作为过滤器使用的微波陶瓷薄膜可以对流通的其中中的微粒进行搜集；鞭状天线和螺旋状天线在移动电话中广泛使用，但由于体积较大，不能满足移动电话小型化的要求，已逐步被片式介质天线（微波介质陶瓷薄膜器件）所代替，片式介质天线具有宽带、低损耗、可内置且易于集成等特点^[25]。总而言之，随着科技的进步，性能好的微波陶瓷薄膜的研制和开发会为功能器件的片式化、集成化、微小型化、高速化、绿色化开辟出更广阔的道路^[26-28]。

参考文献

2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

1. 研究内容

本课题以bmn微波介质陶瓷为靶材，采用磁控溅射法在si基板上溅射成膜，系统研究bmn薄膜的物相组成、微观形貌及溅射工艺对薄膜性能的影响，试图得到性能最佳的bmn薄膜。实验步骤主要为：

(1) 以bi₂o₃、mgo和nb₂o₅粉料按bi_1.5mgnb_1.5o₇化学计量比配料、球磨、烘干、预烧，形成主晶相；