随着工业革命进程的不断推进，世界各国在各种风险挑战中积极谋求发展。化石能源锐减和由使用化石能源引起的大气污染

随着工业革命进程的不断推进，世界各国在各种风险挑战中积极谋求发展。化石能源锐减和由使用化石能源引起的大气污染，温室效应等环境问题可以说是人类面临的各类挑战中的两大巨头。化石能源的不可再生，环境问题的不断恶化，使得寻找绿色清洁型、环境友好型的可再生二次能源成为人们关注的焦点。氢能，除了具备人们所期待的绿色清洁、环境友好的特点外，还具有燃烧性能好，放热效率高的优点¹。1g的H₂燃烧放出的热量为14×10⁴J，这相当于3倍的1g汽油燃烧放出的热量²。且氢能应用模式丰富，能够帮助工业、建筑、 交通等主要终端应用领域实现低碳化。总而言之，若能实现氢能的大范围推广应用，我国的能源结构将得到很大的改善。

当前制氢较为成熟的技术是矿物燃料制氢和水电解制氢³，但这两项技术都基于传统非再生能源的使用，制氢过程伴有其他污染物产生，并达不到完全的绿色清洁。1972年，日本东京大学学者Fujishima H K和Honda K 首次报道了TiO₂光催化分解水制氢的实验⁴，这种通过光催化剂直接将太阳能分解水制氢的方法使得制氢技术向着绿色环保的目标迈出了开拓性的一步。

在光催化制氢领域，可用作光催化制氢基体的材料有TiO₂、CdS、Ta₃N₅、TaON、C₃N₄ 等⁵，其中传统的半导体TiO₂具有性质稳定、环境友好、催化活性高、抗光腐蚀性强等优点⁶，可以说是较为理想的一种光催化剂。TiO₂光催化反应可分为三步完成：⑴半导体对光的吸收；⑵光生载流子的分离、传输；⑶催化剂界面的析氢反应。其中⑵、⑶两个过程起决定性作用。这三步反应可用下图表示：

图1：TiO₂光催化机理图

TiO₂作为光催化剂具有许多优点，但若想要更好地将它应用于光催化领域，则不可忽视TiO₂本身的两大问题⁷：⑴ TiO₂带隙较宽（锐钛矿3.2eV，金红石相3.0eV），只能够利用太阳光谱中波长＜386nm的部分紫外光，而紫外光仅占太阳光谱的3%~4%。⑵ TiO₂的本征电导率低，受光激发后产生的电子-空穴对极易发生复合，这一现象大大降低了载流子的利用率。

为了解决TiO₂的这两大问题，科学家们进行了大量的针对TiO₂改性的探究。当前对TiO₂进行改性的方法⁸主要有⑴半导体复合法⁹：宽带隙半导体TiO₂与窄带隙半导体复合后，两者间形成内建电场，促进光生电荷的有效分离，降低电子-空穴复合率，提高了TiO₂的量子效率。⑵助剂修饰¹⁰：助剂表面修饰是一种常见有效的半导体改性手段，在半导体表面针对性的负载助剂能够有效提高光生载流子的传输速率和分离效率。同时，助剂也能充当光催化剂表面的催化活性位点，起到降低光催化反应所需活化能和过电势的作用。⑶染料敏化法¹¹：染料敏化TiO₂体系可将TiO₂对可见光的吸收利用率大幅度提高，更为重要的是染料敏化TiO₂体系可吸收各种波长的可见光甚至近红外光。

以上三种方法均有大量实验事实证明可提升TiO₂光催化性能，在本项目中选用助剂修饰的方法对TiO₂进行改性。石墨烯电子迁移能力强，可视为一个高效的电子转移桥梁，减少催化过程中电子-空穴对的复合。同时石墨烯的比表面积很大，可被看作一种光敏剂，这便大大地提高了TiO₂对光的吸收效率。凭借自身的这两个特点，石墨烯被认为是一种极为有效的助剂¹²。当前也已有大量利用石墨烯对TiO₂进行改性的研究。Khalid¹³等采用水热法成功合成了rGO-TiO₂ 复合材料，结果发现，石墨烯的加入大大拓宽了催化剂的光谱响应范围，在可见光照射下，催化剂活性明显增强。张晓艳¹⁴等采用溶胶-凝胶法以钛酸四丁酯和石墨烯为起始材料制备了TiO₂和石墨烯的复合光催化材料，在紫外-可见光照射下，该材料的光催化分解水产氢速率为8.6 μmol·h^-1，近两倍于同条件下商业P25的产氢速率 (4.5 μmol·h^-1)。WenqingFan¹⁵等人研究了TiO₂-rGO复合光催化剂，研究结果表明TiO₂产氢性能的提高归因于有良好导电性的rGO与TiO₂之间的紧密接触使TiO₂价带中的电子向rGO转移，电子空穴得以分离，提高了TiO₂的产氢性能。该过程的机理如下图所示：