文 献 综 述

1.引言

在过去的30年中，随着LED发光半导体材料和工艺技术的发展，LED亮度迅速提高，不断刷新纪录。一直以来，荧光粉被广泛应用于发光二极管（LED）。第一只发光二极管（LED）是1962年由N.Holonyak等人利用GaAsP材料制备出的红光LED。1993年，发射蓝光的GaN发光二极管LED问世，随后在1996年通过GaN-LED芯片与YAG:Ce3 荧光粉组合发出白光，研制出第1只白光固体光源。2006年日亚公司提供100lm/W的白光LED工程之林并于当年年底正式投入工业生产，2008年完成了150lm/W的产品研发[1]。之后的西铁城电子和GREE公司纷纷研发和制造出高发光效率的LED产品。

由于光转换LED是固体白光照射发展的主流，因此光转换材料成为研究的焦点。蓝光和近紫外光的发光二极管(LED)芯片的成功开发为荧光粉的应用开拓了新的领域。但是其存在一定的缺点：蓝光激发YAG荧光粉，使其发射的550-580nm的黄光与蓝光混合，产生白光，但是产生的白光中缺少红色，只能获得低显色指数的二基色白光。所以必须要添加红色或者绿色成分。目前,为了制成节能、环保的固态照明器件#8212;光转换型白光LED,人们正加紧研制与蓝光或近紫外光的LED芯片匹配的无机发光材料。无机发光材料通常是由基质和激活剂组成。白光LED用稀土荧光粉所采用的激活剂以Ce3 、Eu2 、Eu3 等离子为主。为了获得高流明输出效率,要求发射谱的半高宽( FWHM)尽可能小[2]。因此,人们关注了发射谱呈线状分布的Eu3 、Sm3 、Pr3 等发红光的稀土离子。另外,过渡金属离子Mn4 和Mn2 用作红光激活剂也倍受重视。白光LED用红色荧光粉在调制白光的色温及改善显色性等方面起着重要作用。

红色荧光粉体系的研究来说，目前涉及到的有：硫氧化物、硫化物、氧化物、碱土金属多铝酸盐、硅酸盐、钛酸盐、锗酸盐、砷酸盐、钼酸盐等[3]。红色荧光粉Y2O2S:Eu是一种微红色晶体，属于六方晶系，不溶于水，化学性质稳定。通过对其光致发光性能的研究，发现这种荧光粉在紫外辐照下能得到有效地激发，其发射主峰在626nm附近监控波长为626nm时激发光谱最强峰位于330nm附近，在280~375nm范围内激发强度较高，该荧光粉可匹配发光光谱主峰在375nm以下的紫光LED晶片[5]。但是因为其价格比较昂贵，不能有效吸收400nm左右的激发光，发光亮度不高，在紫外光照射下会放出硫化物气体导致其化学性质很不稳定，使用寿命大大缩短。所以当今人们一直在努力开发一种能够满足这些要求，且化学性能稳定，形貌规则，粒度分布均匀的红色荧光粉[6]。

钨酸盐、钨/钼酸盐作为重要的光学材料,在许多领域有着重要的应用价值,钨酸根和钼酸根具有特殊的性质,可以有效吸收蓝紫光LED发射的光谱,并传递给掺杂在钨酸盐、钼酸盐或钨/钼酸盐基体中的稀土离子。Eu3 离子在红光、纯红光波段有较强的发射光谱,成为当前红色稀土荧光粉中应用最广泛的稀土离子,而且Eu3 离子激发的钨/钼酸盐的激发光谱在395nm(紫光) 和465nm(蓝光) 附近有两个线性激发峰,与现阶段LED芯片的需求非常匹配。在结构方面，Mo6 被4个O2-离子包围，位于四面体对称中心，[MoO4]也有相对较好的稳定性，钼酸盐的钼氧结构稳定保证在激发光的激发下荧光粉能够较好的稳定性[4]。这些特性使得钼酸盐成为当前LED用红色荧光粉研究的重点。

2.钼酸盐结构

钼酸盐（AMoO4,A=Ca,Sr,Ba）是典型的白钨矿晶体（如下图）有着四方对称结构（空间群I41/a），其中[AO8]多面体与[MoO4]四面体都是通过共角相连，[AO8]多面体之间是通过共边相连，在高温下（小于1000℃），[AO8]会受到热膨胀而变大，但是由于[MoO4]的四面体是刚性多面体，不会发生膨胀[7] 。

四方结构的AMoO4 Fig. 1-5Crystalstructure of tetragonal AMoO4