摘 要

能源问题是二十一世纪的重大问题,而太阳能是解决这一问题的关键点｡而要解决太阳能供能不稳定的问题,储热材料的研究尤为重要｡脂肪酸作为一种有机相变材料,具有高的相变焓､良好的稳定性､无过冷现象和可调节相变温度等优点,引起了广泛的关注｡但是其热导率低､熔融状态流动性差制约了其在热储能领域的应用｡为了解决这一问题,本研究向相变储热材料中加入碳材料,以此来对材料进行改性,改善低热导性和较差的流动性｡

本研究向十八醇/软脂酸相变材料中加入了微量的纳米石墨片,制得十八醇/软脂酸/纳米石墨片相变储热材料｡然后运用SEM､XRD､DSC对材料进行了测试,得到了其物相､微结构､相变温度､相变焓｡通过充放热实验研究了复合材料的充放热表现｡

研究结果表明,添加了纳米石墨片的复合相变材料在相变温度和相变潜热上与原相变材料差异不大,但其热导性却得到了较大的提升,充放热时间得到极大的缩短｡其原因主要是纳米石墨片的微结构是相互层叠交错的,这为覆盖在其上的相变材料提供了导热网络,提高了传热效率｡

关键词:脂肪酸,纳米石墨片,相变材料,储热

Abstract

Energy problem is a major problem in twenty-first Century, and solar energy is the key to solve this problem.To solve the instability of unstable solar energy supply , the research of thermal storage materials is particularly important.As an organic phase change material, fatty acids have many advantages, such as high enthalpy, good stability, no supercooling, and adjustable phase transition temperature, which have attracted wide attention.However, its low thermal conductivity and poor fluidity in molten state restrict its application in thermal energy storage.In order to solve this problem, carbon materials are added to the phase change heat storage materials to modify the materials to improve low thermal conductivity and poor fluidity.

In this study, trace amounts of nano graphite sheets were added to octadecyl alcohol / palmitic acid phase change materials, and octadecyl alcohol / palmitic acid / graphite nanotube phase change thermal storage material was prepared. The materials were tested by SEM, XRD and DSC, and their phase, microstructure, phase transformation temperature and enthalpy of transformation were obtained. The exothermic behavior of the composite was studied by heat and charge experiments.

The results show that the composite phase change material with nano graphite chip has little difference with the original phase change material in phase change temperature and latent heat, but its thermal conductivity is greatly improved, and the charge and exothermic time can be greatly shortened. The main reason is that the microstructure of the graphite nanoscale is interlaced with each other, which provides a heat conduction network for the phase change materials covering it, and improves the heat transfer efficiency.

Key Words:fatty acid,graphite nanoplatelet,PCM(Phase Change Material),thermal storage

目 录

第1章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2 储热技术 1

1.2.1 储热技术简介 1

1.2.2 储热技术分类 1

1.3 相变储能材料 2

1.3.1 相变储热材料分类 2

1.3.2 相变储热材料的选择 3

1.4 脂肪酸相变储热材料 4

1.4.1 纯脂肪酸相变储热材料 4

1.4.2 软脂酸相变储热材料 5

1.5 十八醇相变储热材料 6

1.6 石墨烯和纳米石墨片 6

1.7 选题意义及研究内容 6

1.7.1 选题意义和目的 6

1.7.2 研究内容及技术路线 6

第2章 实验 8

2.1 实验材料及实验仪器设备 8

2.2 软脂酸/十八醇/纳米石墨片复合相变材料的制备 8

2.3 软脂酸/十八醇/纳米石墨片复合相变材料的结构表征及性能测试 9

2.3.1 X射线衍射分析 9

2.3.2 扫描电子显微镜分析 9

2.3.3 差示扫描量热仪分析 9

2.3.4 热重仪分析 9

2.3.5 充放热实验 10

第3章 软脂酸/十八醇/纳米石墨片复合相变材料的制备､微结构及储热性能研究 11

3.1 纳米石墨片的制备 11

3.2 软脂酸/十八醇相变材料的制备 11

3.3 软脂酸/十八醇/纳米石墨片复合相变材料的制备 11

3.4 软脂酸/十八醇/纳米石墨片复合相变材料的物相与微结构表征 11

3.5 软脂酸/十八醇/纳米石墨片复合相变材料的热物性能 13

3.6 软脂酸/十八醇/纳米石墨片复合相变材料充放热性能测试 13

3.7 结果分析和总结 14

第4章 结论 16

参考文献 17

致谢 19

第1章 绪论

1.1前言

进入二十一世纪,可持续发展成为人类社会的重大议题,可持续发展要解决的是资源问题,而资源问题首要的便是能源问题｡能源一般被分为可再生能源和非再生能源,随着煤炭､石油､天然气这三大非再生能源的发现和使用,人类社会也飞速的发展,但煤炭､石油､天然气这三大非再生能源在人类的攫取下,必然会在将来消耗殆尽,失去这些能源,人类社会必然无法正常运行,因此再生能源的研究成为当今的热门研究｡

再生能源来源非常广泛,人们一般能够使用的是太阳能､水能､风能､生物质能,同时也有一些新兴的再生能源,比如潮汐能､海洋温差能､地热能等^[1]｡太阳能作为一种清洁的可再生能源,其分布范围和来源在所有的可再生能源中是最为广泛的｡太阳能因其分布广泛,获取容易而最广受研究｡但是太阳能也有很多缺点,一方面受到地理､ 昼夜和季节等规律性变化的影响,一方面又受到天气等随机因素的制约,同时其能流密度较低,因而随着时间和天气的变化,太阳能的获取呈现不稳定性和不连续性｡而人们在使用能源时也存在这峰值和非峰值,例如白天不用热水,晚上需要热水洗澡｡为了保证太阳能的稳定供应,就需要通过储热装置将太阳能在丰盛时储存起来,而在太阳能不足的时候再将能量释放出来, 以满足生产和生活所需要的稳定而连续的能量需求^[2]｡

当今较为热门的太阳能储能方式主要有两种,一种是太阳能电池,将光能直接或间接转化为其他能量能储存起来,然后使用,如太阳能电池;另一种则是将太阳能直接以热能的形式储存起来,即太阳能热储存｡太阳能储能主要可以分为三种类型:显热储存､相变储存和化学反应储存^[3]｡

1.2储热技术

1.2.1储热技术简介

储热介质是一种能够吸收太阳辐射或其他载体的热量,蓄存于介质内部,在环境温度低于介质温度时将热量释放的一种物质｡通过储热介质的运用,实现热量的储存与释放,即使储热技术｡影响储热技术的有两个关键因素,其一是热能的转化,既有热能在形式上的转化,如转化为电能､化学能;也包括热能在不同物质载体之间的传递｡其次就是热能的储存,即热能在物质载体上的存在状态,理论上表现为其热力学特征｡储存的热量有着不同的存在形式,比如显热储热､潜热储热和化学反应储热等,但其本质上都是物质中存在着大量的分子进行无规则的热运动,这些运动蕴含着储存的能量｡

1.2.2储热技术分类

储热技术主要可以分为三类:显热储存,潜热储存(相变储存)和热化学储存｡显热储存技术是利用物质本身的比热容,通过物质的温度上升和下降来实现能量的储存和释放｡显热储存原理简单,材料来源广泛,成本低廉,研究最早,利用较广泛,也是最成熟的储能方式｡低温范围内,常见的储能材料有水,砂石,土壤,矿物油等^[4];在高温范围内常见的材料有,矿物盐,矿物油,液态钠等｡

潜热储存(相变储存)是利用材料的相变实现能量的存储,因而潜热储存又称作相变储存｡相变储存具有储能密度高,放热过程温度波动范围小等优点｡上世纪八十年代开始,将相变储能材料运用于太阳能储能领域^[5]｡随着研究的深入,运用的材料由高温水蒸气和熔融盐向有机物转变,主要因为有机物相变材料具有许多优点,比如相变温度适应性好､相变潜热大､理化性能稳定､来源广泛､价格便宜｡

热化学储存则是通过化学反应中的反应热来进行热量的储存,其主要优点是储能密度高,储存稳定,可长期储存等｡用于贮热的化学反应需要满足很多条件,比如反应可逆性好,无副反应,反应迅速;同时反应物和生成物都必须无毒､无腐蚀性､不可燃;其次反应生成物易分离并能固稳定贮存;还应具有反应热大,反应物价格低等条件｡例如。

然而三种储能方式都有各自的优缺点,而衡量储能性能的主要指标是储能密度,水作为显热储存材料的储能密度低于100(kW·h/m³),有机酸类潜热储能材料的储能密度大约在100~200(kW·h/m³),而热化学反应的储能密度能达到800(kW·h/m³)｡总的来说, 在特定的可用温度范围内,热化学储热的储能密度一般远大于显热储热的储能密度, 而潜热储热的储能密度则介于二者之间^[7]｡根据汪翔等人的统计,最新的储热技术研究趋势是2011年后发表的论文呈几何式增长,其中潜热储热技术是最受人们关注的储热技术, 其对应的论文年发表量远远超过显热储存和热化学储存的论文年之和的发表量^[8], 主要的原因是潜热储热的储能密度在明显高于显热储热的同时, 它的技术突破难度又比热化学储热的低很多｡而热化学储热有着最大的理论上的储能密度,热化学储热技术也备受人们的关注｡

1.3相变储能材料

1.3.1相变储热材料分类

相变储热材料根据其熔化温度可以分为两类:低温(lt;200°C)和高温(gt;200°C)｡也可根据其材料组成分为有机和无机相变材料或是水合盐相变材料和蜡质相变材料｡也可以根据相变类型分为:固-液相变材料,固-固相变材料,固-气相变材料和液-气相变材料｡

固-固相变材料的优点是相变所需体积小,相变过程中不会产生液体｡其储能的原理就是通过材料本身晶体结构的改变而出现吸热和放热的现象｡固-固相变材料由于研究时间相对较短,应用范围并没有固-液相变材料广泛,更深入的研究还有待展开｡而如今较为常见的材料也只有一些无机盐,如层状钙钛矿,二氟氢化锂^[9]｡

固—液相变储热材料是最常用的潜热储热材料,通常分为有机和无机两类｡有机类相变材料的优点是无腐蚀性,低或无过冷度,具有化学和热稳定性,而缺点是较低相变焓低,热导率,易燃性｡无机类相变材料的优点是具有较高的相变焓,高热导率,密度大,而缺点是存在过冷现象,有较强腐蚀性,易相分离及热稳定性差等｡而运用在建筑材料方面有机相变材料和无机相变材料的区别主要体现在耐久性和防火性方面｡

有机固—液相变储热材料主要包括石蜡,脂肪酸,盐类,醇类｡其中石蜡是直链烷烃的混合物,并且可以表示为C_nH_{2n 2}｡烷烃链的熔点和熔化焓随其链长的增加而升高｡通过改变石蜡的组成,即改变具有短碳链烷烃与具有长碳链烷烃的比例,相变温度可在5-80°C内调节^[10]｡石蜡化学性质稳定,无腐蚀性,蒸气压低,不会发生过冷和相分离现象,价钱便宜,但是其热导率低,具有可燃性,储能密度有限｡脂肪酸也是一种重要的固-液相变储能材料,其分子式可表示为CH₃(CH₂)_2nCOOH｡脂肪酸的相变潜热与石蜡相当,同时脂肪酸具有较好的循环使用性能,无过冷现象和可调节的相变温度｡但其缺点是热导率较低,熔化时会泄露,成本相对较高｡对于容易发生泄漏的材料,人们常采取微胶囊封装技术和形状稳定手段,或是添加定型材料,制成复合材料,改善原材料的性质,来改善其流动性和导热性｡最终使材料达到性能要求｡

无机固-液相变储能材料主要分为金属合金类,熔融盐类和结晶水合盐类,结晶水合盐是含有水的无机盐,可表示为A_xB_y·n(H₂O),其中A_xB_y可以是亚硫酸盐,亚硝酸盐,醋酸盐,磷酸盐等^[11]｡在相转变温度下,水合盐失去部分或全部结晶水分子并溶解,此时潜热(溶解热)被吸收｡在相反的过程中,潜热会被释放出来｡水合盐的特点是储能密度高,导热性好,成本低,无毒无腐蚀性但也会出现过冷,相分离和沉淀等现象｡ 对于过冷现象,人们已经采取添加成核晶种并使用所为的“冷指”的方法来应对,其中的冷区域被继续保持,而且未溶解的微晶可以用作成核晶种｡而缓解沉淀的方式也有很多种,例如加入增稠剂,搅拌,旋转,改变化学组成,以及设计容器形状｡金属及其低共熔混合物也是一种无机固-液相变储热材料｡其熔点通常在几十度到几百度的范围｡这些储热材料储能密度高并且热导率高,但是同时其具有的高腐蚀性,也妨碍了其实际应用｡还有一些无机化合物如K₂CO₃,Na₂CO₃,MgO,NaOH等也可以用作相变储热材料,这些材料具有高的熔化热和高的相变温度,因此它们一般应用在工业废热回收和天阳能储热中｡

1.3.2相变储热材料的选择

相变储热材料作为一种功能材料,其最主要的功能就是储存能量,因此其热学性能一定要有较高的相变焓和与应用相匹配的相变温度｡但是仅仅有热学性能还不够,还要有实用性,为了让材料有效工作,其固相和液相要具有较高的热导率,同时其物理性质也要稳定,主要表现在相变前后密度变化小,高密度,极低或无过冷度｡材料具有可用性的同也应具有实用性,主要体现在化学性能稳定,无相分离,无毒无污染,不可燃｡最后也要考虑到一定的经济性,主要是价格便宜,来源丰富稳定｡

1.4脂肪酸相变储热材料

在中低温太阳能相变储热领域中,人们主要运用有机相变储热材料,如石蜡,脂肪酸等和水合盐相变储热材料｡脂肪酸具有良好的可循环性,无过冷现象,可调节的相变温度和性质稳定的特点,广泛地受到了研究者的关注,并且在建筑节能系统,太阳能加热系统,空调系统等领域广泛应用^[12]｡

1.4.1纯脂肪酸相变储热材料

相变温度和相变潜热是相变材料(Phase Change Material,PCM)的两个基本参数,许多研究人员测试了脂肪酸作为相变材料的这两个性能参数,下表归纳了各种脂肪酸相变材料相变温度和潜热的数据｡然而现在的研究,几乎没有涉及脂肪酸化学结构对热性能影响的研究｡此外,对脂肪酸作为相变材料的研究主要集中在碳原子数介于10和18之间的脂肪酸｡一般来说,饱和脂肪酸的相变温度和潜热随着碳链长度的增加而增加,此外,脂肪酸作为相变材料的应用,也收其它热物性质的影响,例如下表中的密度,比热和热导率等｡

表1-1 脂肪酸相变温度和相变潜热

表1-2 脂肪酸相变储热材料密度,比热和热导率

1.4.2软脂酸相变储热材料

软脂酸又叫做棕榈酸,十六烷酸,其分子式是C₁₆H₃₂O₂｡软脂酸广泛存在于自然界中,因而价格低廉,同时具适宜的相变温度和较高的相变潜热,由于软脂酸含有羧基基团,软脂酸和许多无机物基体有较好的相容性｡马烽将棕榈酸与十八烷两种相变材料进行复合,并以膨胀石墨为基体,制备出十八烷/棕榈酸/膨胀石墨复合相变储能材料,不仅解决了相变材料的封装问题,同时也提高了相变材料的导热性能^[13]｡在胡芃等人的研究通过向棕榈酸中加入膨胀石墨,利用EG疏松多孔的吸附特性和毛细作用力,制备成复合材料,其熔化潜热和相变温度未有较大变化,但其导热性得到较大的改善^[14]｡在马烽等人的研究中,以棕榈酸和十八烷的低共熔物作为相变材料,采取真空浸泡法,制备出十八烷/棕榈酸/膨胀石墨相变储能材料｡其焓值较高,可达160.7J/g,相变温度为29.18℃,属于低温储能相变材料;与十八烷/棕榈酸低共熔物相比,相变温度几乎不变,相变焓为低共熔物的88.49%｡同时因为膨胀石墨具有优异热导性,复合材料的热导性得到较大的改善,并且克服了相变材料在储能应用过程中会出现的液态流动问题^[15]｡

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