1.文献综述

1.1 三苯胺的性能及合成

三苯胺(Triphenylamine,TPA）是电荷传导材料，电致发光材料等重要的原料，它的分子式为C18H15N，白色晶体，不溶于水，熔点126-127度，沸点347-348℃/760mmHg。三苯胺及其衍生物具有独特的自由基性质，它们由三个苯基团连接在氮原子周围，使得三苯胺自由基中心的张力得到消除，促进了自由基的稳定性，较大的空间位阻也减小了自由基反应的反应能力，而且超共轭电子效应也增加了自由基的稳定性。这种独特的自由基性质导致了三苯胺及其衍生物较高的空穴迁移率和良好的传输性能，因此被广泛应用于光电材料和空穴传输材料。

人们早已认识到三苯胺及其衍生物的独特的自由基性质，它所产生的稳定自由基或正电子自由基为主要的研究对象。而且，这个自由基作为一种稳定的自由基来源，可以用于研究其他相似自由基的性质，常可作为电化学反应优秀的催化剂及温和的选择性氧化试剂等。含有TPA结构单元的化合物是制备电荷传输材料，电致光材料等的重要原材料，同事也可以作为有机染料和医药中间体。尽管三苯胺及其衍生物的结构简单，但合成方法却很苛刻。因此，如何能够简单方便，大批量地制备出三苯胺成为化学合成中极具吸引力的目标。

三苯胺化合物的合成一般采用乌尔曼(Ullmann)反应，而合成的起始原料和条件的不同，将对合成三苯胺的收率产生较大的差别。首先是卤代苯的不同，不同的亲核试剂会影响亲核取代反应的活性。同族的元素中，进攻原子序数越大，原子半径越大，外层电子受原子核的束缚力小，可极化度越大。当其进攻中心氮原子时，形成过渡态所需活化能降低，显示出较强的亲核性。卤素中溴，碘的原子半径较大，所以，乌尔曼合成中常以溴代苯或碘代苯作亲核试剂。然后是卤代苯上取代基的不同，当卤代苯上有供电子取代基时不利于反应的进行，因此邻对位有供电取代基的产率低于无取代基的产物。相对结构简单的三苯胺，共轭体系增大的苯胺生成三苯胺的产率较低，这是因为大的共轭体系分散了氮原子上孤对电子云的密度，降低了氨基的亲和能力。如果有吸电子集团，可以有效地活化乌尔曼反应，即是通过在芳基亲核化合物上添加给电子基团来增加其亲核性。

1.2 晶体工程学概述

晶体工程是分子工程学的一个重要组成部分，它涉及分子或化学基团在晶体中的行为、晶体的设计及结构与性能的控制，晶体结构预测是实现分子到材料的一条重要途径。晶体设计和晶体工程学的快速发展是近十多开始的，化学家们为了更好的了解分子间相互作用，以便设计新颖的材料及固体反应，也就是说晶体工程的发展也得益于超分子化学理解的进一步加深。分子晶体是一个无限大的超分子体系。分子晶体可以看成几百万个分子严格的周期性的自组装而形成宏观尺度的超分子整体。根据晶体中晶胞的周期性排列，晶体学常常把这些无限大超分子体系缩减为一个有代表性的晶胞。因此固体超分子也是晶体学工程的一个重要组成部分。事实上，晶体学已经大大促进固体超分子乃至整个超分子科学的发展。这是由于晶体结构是可以通过X射线晶体学精确测定的，可以通过大量的晶体结构数据分析得到分子间的相互作用的规律，为超分子建筑打下坚实的基础。

一个稳定的晶体结构相应于体系的自由能极小。可以通过优化分子间相互作用的方向性、强度、对距离依赖关系等性质降低体系的自由能，并使其达到极小。因此了解分子间的相互作用及识别是晶体工程的基础。

1.3 结晶机理