摘 要

目前储能电介质研究的重点是制备高介电、高耐压的电介质材料以满足脉冲功率系统的轻便化和小型化的要求。本论文以Bi_0.5Na_0.5TiO₃-Bi_0.5Li_0.5TiO₃-BaTiO₃为研究对象，通过固相法制备不同BNT、BLT含量的0.92Bi_0.5(Na_1-xLi_x)_0.5TiO₃-0.08BaTiO₃陶瓷，对比不同组份的介电性能和储能性能，并尝试通过添加BiAlO₃细化电滞回线，从而提高储能密度。

采用固相法制备0.92Bi_0.5(Na_1-xLi_x)_0.5TiO₃-0.08BaTiO₃陶瓷。XRD衍射图谱显示BLT含量低时形成了纯钙钛矿结构，BLT含量高时有第二相生成。介温曲线表明，介电常数随着BLT含量的增加而减小。当x=0.2时，陶瓷获得最佳储能性能，最大耐压强度为110 kV/cm，最大储能密度为1.29 J/cm³，储能效率为63.5%。

选取制备的0.92Bi_0.5(Na_0.2Li_0.8)_0.5TiO₃-0.08BaTiO₃陶瓷为基体进行BiAlO₃掺杂制备了(1-y) (0.92Bi_0.5(Na_0.2Li_0.8)_0.5TiO₃-0.08BaTiO₃)-yBiAlO₃陶瓷。添加BiAlO₃后储能性能提升，电滞回线变得细长，剩余极化强度减小，出现类似于反铁电体“束腰”的电滞回线，耐压强度提高，储能效率和储能密度相比于未掺杂前都有了明显提高。当y=0.06时获得最佳储能性能，耐压强度为162 kV/cm，储能密度2.15 J/cm³，储能效率为70.1%，较掺杂之前相比有很大提升。

关键词：陶瓷制备；介电性能；耐压强度；储能密度

Abstract

At present, the focus of energy storage dielectric research is to prepare high-dielectric, high-voltage dielectric materials to meet the requirements of the pulsed power system for lightening and miniaturization. In this dissertation, Bi_0.5Na_0.5TiO₃-Bi_0.5Li_0.5TiO₃-BaTiO₃ was chosen as the research object, and 0.92Bi_0.5(Na_1-xLi_x)_0.5TiO₃-0.08BaTiO₃ ceramics with different BNT and BLT contents were prepared by solid-state reaction. Comparing the dielectric properties and energy storage properties of different components, and attempting to refine the hysteresis loop by adding BiAlO₃ to increase the energy storage density.

0.92Bi_0.5(Na_1-xLi_x)_0.5TiO₃-0.08BaTiO₃ ceramics were prepared by the solid phase method. The XRD diffraction pattern shows that when the BLT content is low, a pure perovskite structure is formed, and when the BLT content is high, a second phase is formed. The mesophilic curve shows that the dielectric constant decreases with increasing BLT content. When x=0.2, the ceramics obtain the best energy storage performance, the maximum compressive strength is 110 kV/cm, the maximum energy density is 1.29 J/cm³, and the energy storage efficiency is 63.5%.

Selecting prepared 0.92Bi_0.5(Na_0.2Li_0.8)_0.5TiO₃-0.08BaTiO₃ ceramics as the substrate for BiAlO₃ doping to prepare (1-y) (0.92Bi_0.5(Na_0.2Li_0.8)_0.5TiO₃-0.08BaTiO₃)-yBiAlO₃ ceramics. After adding BiAlO₃, the energy storage performance is improved, the hysteresis loop becomes slender, the remnant polarization strength decreases, and the hysteresis loop similar to the anti-ferroelectric “waist” is developed, the compressive strength is improved, and the energy storage efficiency is improved. The energy storage density has been significantly improved compared to undoped. The best energy storage performance was obtained when y=0.06, the compressive strength was 162 kV/cm, the energy storage density was 2.15 J/cm³, and the energy storage efficiency was 70.1%, which was greatly improved compared with that before doping.

Key Words: preparation of ceramics; dielectric properties; breakdown strength; energy storage density

目录

摘 要Ⅰ

AbstractⅡ

第1章 绪论1

1.1 脉冲功率储能介质的研究进展 1

1.2 储能介质陶瓷 1

1.3 钛酸铋钠基无铅陶瓷 2

1.3.1 钛酸铋钠基无铅陶瓷简介 2

1.3.2 钛酸铋钠基材料常用改性方法简介 3

1.4 材料体系的选择 3

1.5 本论文主要研究内容 4

第2章 制备工艺及性能测试方法5

2.1 实验药品 5

2.2 制备工艺 5

2.3 样品结构及性能表征方法 7

2.3.1 体积密度测试 7

2.3.2 X射线衍射分析（XRD） 7

2.3.3 扫描电子显微镜（SEM） 8

2.3.4 介电性能测试 8

2.3.5 储能性能测试 8

第3章 0.92Bi_0.5(Na_1-xLi_x)_0.5TiO₃-0.08BaTiO₃陶瓷的制备与性能研究9

3.1 0.92B(N_1-xL_x)T-0.08BT陶瓷的体积密度 9

3.2 0.92B(N_1-xL_x)T-0.08BT陶瓷的物相结构 10

3.3 0.92B(N_1-xL_x)T-0.08BT陶瓷的显微形貌 11

3.4 0.92B(N_1-xL_x)T-0.08BT陶瓷的介电性能 12

3.5 0.92B(N_1-xL_x)T-0.08BT陶瓷的储能性能 13

3.6 本章小结 14

第4章 BA掺杂对BNBLBT基陶瓷结构与性能的影响15

4.1掺杂剂的确定 15

4.2 (1-y)BNBLBT-yBA陶瓷的体积密度 16

4.3 (1-y)BNBLBT-yBA陶瓷的物相结构 17

4.4 (1-y)BNBLBT-yBA陶瓷的显微形貌 18

4.5 (1-y)BNBLBT-yBA陶瓷的介电性能 19

4.6 (1-y)BNBLBT-yBA陶瓷的储能性能 20

4.7 本章小结 21

第5章 结论22

参考文献23

致 谢25

第1章 绪论

1.1 脉冲功率储能介质的研究进展

脉冲功率技术是20世纪30年代开发的新兴技术^[1]，随着脉冲功率技术的发展，人们对脉冲功率器件储能元件的储能密度提出了更高的要求。与其他储能器件相比，电容器具有效率高，放电功率大，储能密度上升空间大的优点^[2]。它正在逐渐成为脉冲电源设备中的储能元件，被广泛应用于国防和现代工业领域，如电磁轨道枪械，全电动战舰，战车和混合动力汽车等。但是现有的脉冲电容存在能量密度低，安全隐患大，放电电流小，放电寿命短等诸多缺点，难以满足新技术进一步发展的需要。因此，高能量密度介质材料的发展已成为提高电容器储能性能的关键。

1.2 储能介质陶瓷

主聚合物、聚合物-陶瓷复合材料和陶瓷是用于电容器的固态高储能密度电介质材料三类主要材料。由于介电常数高，漏导电流小，储能密度高等优点，陶瓷材料被广泛应用于储能器件^[3]。使用陶瓷材料作为脉冲形成线的储能介质材料可以显着增加脉冲形成线的储能密度并且减小脉冲形成线的尺寸从而降低辅助系统的要求，实现脉冲功率系统的高功率和小型化^[4]。

图1.1 三类典型储能陶瓷的极化强度P随电场强度E的变化规律^[5]

根据偏压下的偏振特性不同，储能陶瓷介质可分为线性陶瓷介质，铁电陶瓷介质和反铁电陶瓷介质三大类。其中，铁电陶瓷介质和反铁电陶瓷介质是非线性陶瓷介质。线性陶瓷介质的相对介电常数与所施加的偏压无关，而非线性陶瓷介质的相对介电常数随着偏压的增加而减小。自发极化是铁电体材料一种特有的极化形式。当没有外部电场时，由于铁电晶胞中的正负电荷中心不重合，即存在固有的偶极矩，这种现象是自发极化。在外电场作用下，铁电体极化强度P与电场强度E的变化曲线称为电滞回线，如图1.1所示^[5]。描述电滞回线的主要参数有：外加电场为零时的自发极化强度、使自发极化反向所需的矫顽电场强度。图1.1中的阴影部分表示储能陶瓷的有效储能密度，单位是J/cm³，由式(1-1)表示^[6]-[7]：

式中E为电场强度，P为极化强度，是在最高外加电场强度下的极化强度。根据电介质基础理论^[8]-[10]，极化强度与电场强度之间有着式 (1-2)所示的关系：

式中为相对介电常数，=F/m，是真空介电常数。所以根据式(1-2)，可以将式(1-1)改写为如下形式：

根据式(1-3)可以知道，为了得到较高的储能密度，储能陶瓷介质必须同时具有较高的相对介电常数和耐压强度。

1.3 钛酸铋钠基无铅陶瓷

1.3.1 钛酸铋钠基无铅陶瓷简介

钛酸铋钠属于钙钛矿型无铅压电铁电材料，由Smolensky 等^[11]人发现于 1960 年，它是一种A 位复合离子型钙钛矿材料，其晶体结构如图1.2所示，A位被半径较大的钠离子和三价铋离子占据，B位被半径较小的四价钛离子占据。在室温下，BNT 属于三方晶系，230 ℃左右时会发生弥散相变，而在320 ℃左右又转变为四方顺电相，当高于520 ℃时，BNT转变为立方相^[12]。

钛酸铋钠系陶瓷(Bi_0.5Na_0.5TiO₃，简记为BNT)是钛酸盐系列的典型代表^[14]，其主要优点包括以下几点：（1）较小的介电常数，在290~524之间；（2）较高的居里温度，为320 ℃；（3）较高的频率常数；（4）良好的各向异性机电耦合系数。因为这些特点，使得BNT在该类材料领域中成为了倍受研究人员关注的材料体系之一。但BNT在室温下具有较大的矫顽场，在铁电温区的电导率大，极化变难，陶瓷压电性能表现不佳；同时，BNT的剩余极化强度较大，烧结温度区间较窄，在高温烧结过程中铋容易挥发等性能不足之处，导致制备的BNT基陶瓷材料致密性降低、物质配比偏离设计要求、储能效率不高^[15-17]。正是这些原因使该类材料的实用化进程进展缓慢，因此还需要对BNT类材料的性能进行进一步研究，以加快其实用化进程的推进。

图1.2 Bi_0.5Na_0.5TiO₃的晶胞结构^[13]

1.3.2 钛酸铋钠基材料常用改性方法简介

自BNT被发现以来，材料研究者在BNT系材料性能改善方面作了大量的工作^[18]，目前，国内外对BNT基陶瓷材料的改性研究主要集中在以下几个方面：掺杂元素改性、固溶体改性及制备工艺改性等。元素掺杂改性是通过设计组成以离子置换或替换等方式来改变材料性能的一种方法；固溶改性是以研究材料为基体向其中加入第二种甚至多种组成物，使加入物与之形成固溶体从而达到改变材料性能的一种方法；制备工艺改性主要包括纳米合成技术、高温固相制备技术和晶粒取向生长技术。

1.4 材料体系的选择

BNT基陶瓷具有居里温度高（为320 ℃），有反铁电特性，在反铁电和铁电的相变过程可以储存和释放巨大能量的特点，近年来其在储能领域得到了较高的关注，因为BNT基陶瓷的特点让其可能成为一种储能密度高、高温稳定性好的相变储能材料。

然而，由于BNT基陶瓷室温下具有较高的矫顽场，在铁电温区的电导率大，使BNT陶瓷极化变得困难，陶瓷压电性能也表现较差。然而BNT与(Ba,Sr)TiO₃等形成固溶体就可降低矫顽场并表现更好的压电性能^[19-20]。当两者形成(1-x)Na_0.5Bi_0.5TiO₃-xBaTiO₃陶瓷体系即三方-四方共存的准同型相界时，压电性能和介电性能都得到改善，但BNT基压电陶瓷烧结温度（1100~1200 ℃）较高，烧结过程中容易造成物质挥发，即使配料时Bi₂O₃过量5%,但物质配比依旧会偏离设计要求，最后对储能性能造成不利影响。因此，需要添加第二相组元降低BNT基陶瓷烧结温度来提高综合性能，而Li₂O因具有较低的熔点，常被用来作掺杂剂添加到BNT基陶瓷中降低烧结温度，优化烧结性能^[21-24]。

本论文选择Bi基、Li基钙钛矿的复合体系Bi_0.5Na_0.5TiO₃-Bi_0.5Li_0.5TiO₃-BaTiO₃（记为BNT-BLT-BT）进行初步探索，通过固相法制备不同BNT、BLT含量的0.92Bi_0.5(Na_1-xLi_x)_0.5TiO₃-0.08BaTiO₃陶瓷，研究该体系陶瓷储能性能，比较不同工艺流程、烧结条件以及组分制备得到陶瓷样品的储能性能，确定较优工艺、烧结温度和组分后，尝试通过添加掺杂剂来提高材料储能性能，以期能够制备出性能较佳的储能介质陶瓷。

1.5 本论文主要研究内容

BNT-BLT-BT作为一种三元体系，其去极化温度较纯BNT相比有显著降低，电滞回线极化强度较大，剩余极化强度小，在无铅陶瓷储能领域具有较高的研究价值^[25]。本论文的研究目的是通过固相法合成不同组分的0.92Bi_0.5(Na_1-xLi_x)_0.5TiO₃-0.08BaTiO₃陶瓷，确定不同组分的最佳烧结温度, 设置多组实验, 利用XRD、SEM、阿基米德排水法及介电性能测试等测试陶瓷样品的烧结特性、物相结构、介电性能和储能性能，对比不同组分的各项性能，确定较优工艺、烧结温度和组分，以期能够制备出性能较佳的储能介质陶瓷，实验具体内容如下：

(1) 用固相法制备不同组分的0.92Bi_0.5(Na_1-xLi_x)_0.5TiO₃-0.08BaTiO₃陶瓷，烧结温度为990 ~1140 ℃，并进行上述性能测试；对0.92Bi_0.5(Na_1-xLi_x)_0.5TiO₃-0.08BaTiO₃陶瓷测试结果进行介电性能的分析，对比不同组分最佳烧结温度下的储能性能，选取具有良好的介电储能性能的组分；

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