摘 要

本文通过调配钙钛矿阳离子配比和优化钙钛矿成膜条件，研究了铯甲脒体系钙钛矿太阳能电池的基本性能。

对于钙钛矿太阳能电池来说，钙钛矿层是其核心部分，通过优化钙钛矿各组分的配比可以得到更加稳定的质量高的钙钛矿膜层，从而可以组装出更好的太阳能电池器件。通常情况下，调整钙钛矿组分中阳离子的配比，可以增加钙钛矿器件的稳定性以及提升钙钛矿的各项光电性能。通过实验条件的控制，本文得出铯元素占比在20%左右时，旋涂转速为5000rpm，在旋涂25s时滴加反溶剂后继续旋涂5s的条件下，钙钛矿膜层的成膜性能最好，相应的器件最佳效率达到了17.78%。其迟滞现象较小，正扫效率为反扫的86%。而且其稳定性较好，制作好的器件放置在暗态和干燥的环境下30天以后，其效率仍有初始效率的85%以上。

关键词：铯；甲脒；钙钛矿太阳能电池； 掺杂

Abstract

In this paper we studied the photoelectric properties of perovskite solar cells based on the cesium- formamidine system by adjusting the ratio of perovskite A-site cations and optimizing the film-forming conditions of perovskite.

For perovskite solar cells, perovskite film is the core part. We can get high quality perovskite films with good stability by optimizing the ratio of each component of perovskite. In general, it can increase the stability of the perovskite device and enhance the photoelectric properties of the perovskite for increasing the complexity of the A-site cations in the perovskite component. By the control of experimental conditions, we obtained that the better proportion of cesium is 20% and the spin-coating speed is 5000 rpm. Anti-solvent was added dropwise 25 seconds after beginning spin-coating and then continued to spin-coat for 5seconds. On these conditions, the perovskite film has the best film-forming property and the best power conversion efficiency of the device reaches 17.78%. The hysteresis is small for the forward scanning efficiency is 86% of the reverse scanning efficiency. In the addition, the device has good stability. After 30 days of fabrication in a dark and dry environment, the fabricated device still has an initial efficiency of more than 85%.

Key Words: Cesium; Formamidine; Perovskite Solar Cells; Doping

目录

第1章 绪论 1

1.1 研究背景及意义 1

1.2 基于铯甲脒体系的钙钛矿太阳能电池国内外研究现状 2

1.3 钙钛矿太阳能电池概述 4

1.3.1 钙钛矿晶体的结构 4

1.3.2 钙钛矿太阳能电池的结构 5

1.3.3 钙钛矿太阳能电池的工作原理 6

1.3.4 钙钛矿太阳能电池的制备方法 7

1.4 研究内容、目标、拟采用的技术方案和措施 9

1.4.1 研究内容 9

1.4.2 研究目标 9

1.4.3 技术方案 9

第2章 实验 10

2.1 实验药品与材料 10

2.3 实验制备 11

2.3.1 FTO导电玻璃的准备工作 11

2.3.2 TiO₂致密层的制备 11

2.3.3 介孔结构层的制备 12

2.3.4 钙钛矿层的制备 12

2.3.5 空穴传输层的制备 13

2.3.6 蒸镀金电极 13

2.4 钙钛矿太阳能电池的测试与表征 13

2.4.1 J-V曲线测试及稳定性测试 13

2.4.2 外量子效率测试 14

2.4.3 紫外-可见光谱 14

2.4.4 稳态荧光分析 15

第3章 结果与讨论 16

3.1 不同阳离子组分配比对钙钛矿器件性能的影响 16

3.2 不同阳离子组分配比对器件的稳定性的影响 17

3.3 不同旋涂条件对钙钛矿器件性能的影响 18

3.4 器件外量子产率测试分析 19

3.5 吸光范围分析 20

第4章 结论与展望 21

4.1 结论 21

4.2 展望 21

参考文献 23

致谢 26

第1章 绪论

1.1 研究背景及意义

随着社会的发展，能源的消耗越来越多，开发新能源成为了人们关注的热点。太阳能作为一种清洁的可再生的新能源走进了人们的视野。太阳能的利用途径主要是通过光伏发电系统实现的光-电转换。太阳能电池作为光伏发电系统的核心，已经发展了三代^[1]。第一代是硅基太阳能电池，已经实现了产业化，主要分为单晶硅太阳能电池和多晶硅太阳能电池。第二代是薄膜太阳能电池，其厚度相比于第一代大幅度降低，主要分为CIGS太阳能电池和CdTe太阳能电池。第三代太阳能电池则是新型太阳能电池，主要特点是理论极限效率高^[2]以及成本相对较低，主要包括染料敏化太阳能电池，钙钛矿太阳能电池，量子点敏化太阳能电池等。美国国家可再生能源实验室（National Renewable Energy Laboratory，NREL）发布了各种太阳能电池在实验室条件下的最高效率，如下图1-1所示。可以看出，新型太阳能电池发展迅速，特别是钙钛矿太阳能电池，认证效率已经达到了22.7%^[3]。

图1.1 实验室条件下各种太阳能电池的NREL认证效率

钙钛矿太阳能电池从诞生到现在，其发展历史虽然不长，但是发展速度却非常惊人。2009年，钙钛矿材料由Miyasaka等科学家首次用于太阳能电池，分别采用CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbBr₃作为吸光层，制得的器件效率分别为3.81%和3.13%^[4]。两年后，Park等人仍采用相同的结构，将器件的效率提高到了6.5%^[5]。

然而，采用液态电解质的钙钛矿太阳能电池发展遇到了瓶颈，因为钙钛矿材料会溶解或者分解在电解质中，导致电池的稳定性很差。基于上思路的改进，全固态的太阳能电池产生。2012年，Grätzel和Park等人，采用全固态的太阳能电池结构，得到了效率超过9%的太阳能电池器件^[6]。该器件以FTO导电玻璃为电池基底，在上面制备了一层致密的二氧化钛（TiO₂），作为吸光材料填充在介孔二氧化钛层中，新型固态的空穴传输材料Spiro-OMeTAD（2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene）涂覆在钙钛矿层上，采用金作电极。该电池的开路电压达到了888，短路电流为17.6mA/cm²，填充因子达到了62%，电池光电转换效率PCE达到了9.7%，且器件具有较高的稳定性。从此，便开启了以钙钛矿为核心的太阳能电池的新时代。同年，Snaith等人采用Al₂O₃代替TiO₂，在其他结构不变的情况下，制得了更高开路电压的太阳能电池，其光电转换效率也达到了10.9%^[7]。从此之后，就如同军备竞赛一般，科研工作者们不停刷新钙钛矿太阳能电池的世界纪录。2013年7月，Grätzel等人采用序列沉积的方法制得了效率高达15.0%的太阳能电池器件^[8]。同年9月，Snaith等人将记录刷新到15.4%^[9]。伴随着电池效率的不断提高，科学家们发现，有机无机杂化的钙钛矿材料具有同时传输电子和空穴的能力。由此，研究者们将钙钛矿材料作为太阳能电池中的吸光层，也把钙钛矿太阳能电池与染料敏化太阳能电池区分了出来。

随着人们对钙钛矿的深入了解，科学家们开始着眼于优化钙钛矿中各组分的配比来提高钙钛矿太阳能的稳定性和效率。其中，优化阳离子组分计量比是实现性能提升的一个途径。

1.2 基于铯甲脒体系的钙钛矿太阳能电池国内外研究现状

一般来说，单种单价阳离子所组成的钙钛矿材料都存在一些缺点，例如热稳定性不足，室温下结构不稳定和带隙不够完美等。为了提高钙钛矿的稳定性和改善光电性能，研究人员发现掺杂是一个可取的解决方案。例如，APbI_3-xBr_x型钙钛矿材料通过改变Br所占的比例可以生产出带隙在1.55eV-2.30eV之间的一系列材料^[10]；Sn² 也可以被用于掺杂进入钙钛矿中以减小带隙来制作叠层电池^[11]；对于单价阳离子，在FAPbI₃中掺杂少量MA或者Cs 可以使FAPbI₃的黑色相在室温下稳定^[12]。通过同时采用阳离子掺杂和阴离子掺杂，已经实现了钙钛矿太阳能电池的最高效率^[13]。Saliba等人将Rb 引入钙钛矿材料中，形成了“RbCsMAFA”四元阳离子混合钙钛矿材料，基于这种材料的器件实现了21.6%的稳定效率，而且开路电压（V_oc）达到了1.24V^[14]。很显然，混合型钙钛矿是钙钛矿太阳能电池实现高效率和稳定性的一个重要途径。

纯钙钛矿材料受限于结构不稳定和带隙不合适的影响。通过将FA和MA或者Cs 混合，可以改善钙钛矿的稳定性或者光电性能。Pellet^[15]等人在这一方面做了开创性的工作，他们研究了MA_xFA_1-xPbI₃(x=0~1)的结构、电学和光学性质。研究结果表明，当x=0.2（以在前驱体溶液中MA:FA的摩尔比计），可以完全避免生成黄色的δ-FAPbI₃相，同时降低了FAPbI₃的带隙。其中，MA_0.6FA_0.4PbI₃的光伏性能最为优异，效率为14.9%，其激子寿命更长，载流子收集率更高，更有趣的是，它的带隙和纯FAPbI₃一样。Bein^[12]等人也证明了在25℃~250℃温度范围内添加少量MA（少于20%）可以稳定α-FAPbI₃，这可归因于MA阳离子较高的偶极性和[PbI₆]八面体之间的较强的相互作用，引入MA也对光激发的载流子寿命有正面影响同时不产生显著的晶格收缩。通常，制备混合体系的薄膜方法同单阳离子体系的一样，即通过一步旋涂法^[16,17]或者两步连续沉积^[18-20]，只不过单阳离子前驱体溶液被MA/FA混合阳离子前驱体溶液所替代。这样的制备方法会产生诸如PbI₂和δ-FAPbI₃等杂质，这会危害器件的光伏性能。Han^[21]等人发明了一种新的制备方法，可以获得纯MA_xFA_1-xPbI₃。即先旋涂FAI和PbI₂的DMF溶液制备(FAI)_1-x-PbI₂中间体，然后再旋涂MAI溶液，在100℃下退火可以得到纯MA_xFA_1-xPbI₃。纯MA_xFA_1-xPbI₃缺陷更少，晶粒形态更加规则，荧光寿命也更长，有效抑制了电荷复合和促进了电荷传输，相比MAPbI₃有更高的开路电压（V_OC）、短路电流（J_SC）和效率。Huang等人采用可伸缩的刮涂法制备出了纯MA_0.6FA_0.4PbI₃薄膜，基于此的器件效率达到了18%，以Cu作为阴极可以在空气中稳定20-30天^[22]。Snaith等人通过在室温下将MAPbI₃或者FAPbI₃浸渍在对应的FAI或者MAI的异丙醇溶液中，也制得了纯MA_xFA_1-xPbI₃^[23]。这也表明了有机阳离子也可以在有机无机杂化的钙钛矿晶体中移动。

与MA相似，将Cs 掺杂进入FAPbX₃也可以提升其α-FAPbX₃相稳定性。Li等人发现有效容忍因子可以通过掺杂Cs形成FA_1-xCs_xPbI₃来调节，同时稳定性也有所增强。在FAPbI₃中引入适量的Cs ，可以将其容忍因子调节至0.95左右，更容易形成稳定的α-相。以此为基础的钙钛矿太阳能电池器件展示出了卓越的光电性能和稳定性^[24]。Park等人发现，FA_0.9Cs_0.1PbI₃相比于FAPbI₃光稳定性和湿稳定性有显著提升，这主要是因为立方八面体的体积收缩增强了FA 和I^-之间的相互作用。而且，Cs 的引入也降低了陷阱密度，使得器件平均效率由14.9%提升到了16.5%^[25]。Yi等人通过第一性原理的计算，将相稳定性的增加归因于熵的增加和合金的最小形成能的减少，他们也将Br元素掺杂进入钙钛矿结构，进一步提升了器件的稳定性，器件的最高效率达到了17.35%^[26]。Yu等人将少量Pb(SCN)2作为钙钛矿前驱体中的添加剂，增大了FA_1-xCs_xPbI3类钙钛矿的晶粒大小，从而提高了载流子的寿命，也使得相应的太阳能电池器件的效率从16.18%到18.16%^[27]。

除了双阳离子混合的钙钛矿之外，研究人员还研究了成分更加复杂的钙钛矿材料，例如三元阳离子组合Cs /MA/FA和四元阳离子组合Rb /Cs /MA/FA。Saliba等人是最先将三元阳离子混合应用到钙钛矿之中的。他们采用Cs_x(MA_0.17FA_0.83)_100−xPb(I_0.83Br_0.17)₃作为钙钛矿太阳能电池的吸光层，实现了21.1%的效率，而且其具有更好的热稳定性和可重复性，在操作条件下运行了250h以后，仍有18%左右的效率^[28]。随后，他们又探索了四元阳离子混合的钙钛矿。通过对APbI₃型钙钛矿容忍因子的计算，他们发现Rb 的容忍因子略小于0.8，但是其离子大小略小于Cs ，因此尝试了将其掺杂进入到了多阳离子混合的钙钛矿中。引入Rb 有效地减少了PbI₂和黄相杂质的形成，也诱发了更多光敏相钙钛矿的形成。基于该体系的钙钛矿在小面积上达到了21.6%的转换效率，其荧光量子产率可以高达3.8%。更重要的是，所制得的器件在光照和85℃条件下工作500h后，仍能保持初始效率的95%以上^[14]。

1.3 钙钛矿太阳能电池概述

1.3.1 钙钛矿晶体的结构

作为钙钛矿太阳能电池的核心部分，钙钛矿这一类材料于1839年由俄罗斯科学家Perovski首次发现。通常，应用于光伏领域的钙钛矿结构为ABX₃，属于立方晶系。其中，阳离子A位于立方的顶点，阳离子B位于立方的中心，阴离子X则位于晶胞的面心。在该种结构中，A位阳离子多为单价，例如铯离子（Cs ），甲胺离子（MA，CH₃NH₃ ），甲脒离子[FA，CH(NH₂)₂ ]；B位阳离子为二价金属离子，例如铅离子（Pb² ）,锡离子（Sn² ）；X位卤素阴离子，氯离子（Cl^-），溴离子（Br^-），碘离子（I^-）根据容忍因子t的公式：

其中，R_A、R_B、R_X分别代表钙钛矿结构中A位、B位和X位离子的半径。在理想情况下，t的值应接近于1。对于钙钛矿结构，当t值在0.8-1.0之间时，钙钛矿可维持立方晶体的结构。在不同的温度下，钙钛矿会发生相变，通常，将高温时对称性最强的相称为α相，依次有β相，γ相。除此之外，一些钙钛矿在相变过程中，也会形成非钙钛矿结构的相，该种相被称为δ相^[29]。

1.3.2 钙钛矿太阳能电池的结构

钙钛矿太阳能电池因有无介孔结构分为介孔太阳能电池和平面太阳能电池两种^[30-31]。其中，平面结构又分为p-i-n正向平面结构和n-i-p反向平面结构。

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