摘 要

随着世界对能源的需求逐渐提升，不可再生资源日益枯竭，热电材料受到了越来越广泛的关注。热电材料是一种利用 Seebeck 效应或 Peltier 效应实现热能和电能直接转换的新型能源材料，在工业余热发电和热电制冷等领域具有重要和广泛的应用。

探索新的高性能材料体系是热电材料研究的重要方向，本论文选取了Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ型材料中具有热电应用前景的BaSnTe、SrSnSe基化合物作为研究对象，采用传统的熔融退火法结合等离子活化烧结技术（PAS）制备样品，探索了优化的熔融退火反应工艺及PAS烧结工艺，表征了产物的微观结构、物相组成和热电性能，所获得的研究结果如下：

研究表明，采用传统熔融退火法不能合成SrSn₂Se₄化合物，只能合成Sr₂SnSe₅化合物。退火可以减少Sr₂SnSe₅产物中SnSe杂相的含量，在650℃下退火可获得近乎单相的Sr₂SnSe₅化合物，热电输运性能测试发现Sr₂SnSe₅电阻极大，为n型传导。

基于CASTEP软件计算了其Ba₂SnTe₅的全角度XRD图谱和电子能带结构，该化合物的理论计算禁带宽度为0.15eV，略小于实验值的0.18eV。研究表明，采用传统的熔融退火法可以制备出物相较纯的Ba₂SnTe₅化合物，最佳熔融温度为1000℃，保温2h然后缓慢冷却，再于650℃下退火96h。但Ba₂SnTe₅化学性质并不稳定，经等离子活化烧结后，会分解为SnTe、BaTe。因而，需要进一步优化Ba₂SnTe₅化合物的合成与烧结工艺，以制备出纯相的Ba₂SnTe₅化合物。

关键词：SrSn₂Se₄化合物；Sr₂SnSe₅化合物；Ba₂SnTe₅化合物；合成；热电性能

Abstract

As the world's demand for energy is gradually increasing and non-renewable resources are depleting, theroelectric materials have received more and more attention。Thermoelectric(TE) material is a kind of functional material which can convert heat to electric energy directly and vice versa through Seebeck and Peltier effects. In the field of power generation of industrial waste heat and thermal refrigeration，thermoelectric materials have a wide range of applications。

Exploring the new high-performance thermoelectric material systems is an important direction for the research of thermoelectric materials. In this paper, BaSnTe-based and SrSnSe-based compounds with thermoelectric application prospect in Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ materials were selected as the research object. The traditional melting-annealing and plasma activated sintering (PAS) was used to prepare samples. We explored the process of melting-annealing reaction and plasma activated sintering to get the pure-phase sample. The microstructure, phase composition and thermoelectric properties of the product were characterized. The results obtained are as follows:

The synthesis process of SrSnSe compounds was explored. The SrSn₂Se₄ compounds could not be synthesized by the traditional melting-annealing method, and only Sr₂SnSe₅ compounds could be synthesized. By annealing method，the content of SnSe miscellaneous phase will be reduced in Sr₂SnSe₅ product. We can obtain nearly unidirectional Sr₂SnSe₅ compound by annealing at 650℃. The thermoelectric transport property test shows that Sr₂SnSe₅ has extremely high resistance and is an n-type semiconductor.

Based on CASTEP software, the full-angle XRD patterns and electronic band structures of Ba₂SnTe₅ were calculated. The calculated forbidden bandwidth was 0.15eV, slightly less than the experimental value of 0.18eV. The Ba₂SnTe₅ compound with relatively pure phase can be prepared by the traditional fusion annealing method. The optimum melting temperature was 1000 ℃, soaking for 2h, then slowly cooling down and then annealing at 650 ℃ for 96h. However, the chemical properties of Ba₂SnTe₅ is not stable. After plasma activation sintering, Ba₂SnTe₅ decomposed into SnTe and BaTe. Therefore, the synthesis and sintering of Ba₂SnTe₅ compound need to be further optimized to prepare pure Ba₂SnTe₅ compound.

Key words: SrSn₂Se₄ compound; Sr₂SnSe₅ compound; Ba₂SnTe₅ compound; Synthesis; thermoelectric performance

目录

第1章 前言 1

1.1 热电材料的研究背景及意义 1

1.2热电理论简介 1

1.2.1热电效应 1

1.2.2影响热电材料性能的物理参数 4

1.2.3热电效应的应用 7

1.3 热电材料最新研究进展 8

1.3.1 Zintl化合物 8

1.3.2 方钴矿（Skutterudite）化合物 9

1.3.3 Half-Heusler 化合物 10

1.4 Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ型化合物体系材料的研究进展 11

1.4.1 Sr₂SnSe₅/SrSn₂Se₄基材料的研究进展 11

1.4.2 Ba₂SnTe₅基材料的研究进展 14

1.5 本论文选题目的和主要研究内容 15

第2章 研究方法与试验设备 17

2.1实验方法 17

2.1.1 Ba2SnTe5的实验方法 17

2.1.2 SrSn₂Se₄/Sr₂SnSe₅的实验方法 18

2.2 材料制备设备 19

2.2.1 熔融退火法及其设备 19

2.2.2.等离子活化烧结及其设备 20

2.2.3块体样品的切割设备 21

2.3 热电材料的结构、性能表征技术及设备 21

2.3.1 X射线衍射分析 21

2.3.2 场发射扫描电子显微镜分析 21

2.3.3 材料的密度测试 21

2.3.4 塞贝克系数测试 22

第3章 基于CASTEP软件的Ba₂SnTe₅结构构建及性能研究 23

3.1前言 23

3.2计算方案 24

3.2.1 Ba₂SnTe₅晶胞的构建 24

3.2.2 XRD图谱计算参数选择 24

3.2.3 能带结构与态密度参数选择 25

3.3模拟计算结果与讨论 25

3.3.1 XRD图谱计算 25

3.3.2 能带结构与态密度计算 26

3.4 本章小结 26

第4章 SrSn₂Se₄/Sr₂SnSe₅合成工艺的探究及热电性能初探 27

4.1 前言 27

4.2 SrSn₂Se₄制备工艺 27

4.2.1 熔融法合成工艺探究 27

4.2.2 退火工艺探究 27

4.3.3 PAS烧结工艺探究 27

4.3 Sr₂SnSe₅制备工艺 28

4.3.1 熔融法合成工艺探究 28

4.3.2 退火工艺探究 28

4.3.3 PAS烧结工艺探究 28

4.4 结果与讨论 29

4.4.1 熔融退火 PAS烧结法制备SrSn₂Se₄的物相组成 29

4.4.2 SrSn₂Se₄微结构分析 32

4.4.3 熔融退火 PAS烧结法制备Sr₂SnSe₅的物相组成 33

4.4.4 Sr₂SnSe₅微结构与热电性能分析 35

4.5 本章小结 36

第5章 Ba₂SnTe₅合成工艺的探究及热电性能初探 37

5.1 引言 37

5.2 实验 37

5.2.1 熔融法合成工艺探究 37

5.2.2 退火工艺探究 37

5.2.3 PAS烧结工艺探究 38

5.3 结果与讨论 38

5.3.1 熔融工艺对Ba₂SnTe₅相组成的影响 38

5.3.2 退火处理对Ba₂SnTe₅相组成的影响 40

5.3.3 PAS烧结后Ba₂SnTe₅物相组成分析 41

5.3.4 Ba₂SnTe₅微结构分析与热电性能测试 42

5.4 本章小结 44

第6章 总结与展望 45

6.1 结论 45

6.2 展望 45

参考文献 46

致谢 48

第1章 前言

1.1 热电材料的研究背景及意义

当今世界,石油、煤炭、天然气等化石能源是最主要的能源来源，而近年来，随着世界人口的快速增长和全球经济的高速发展，人类大规模的开采和利用化石能源，导致其储量急剧下降，有枯竭的趋势。另一方面，化石能源燃烧所产生的NO_x、CO、SO_x、烟尘等物质对环境造成了严重的污染，对人体健康产生了极大的危害，这些因素使人们意识到研发新的能源技术已经刻不容缓^[1]。热电材料是一类可实现热能和电能进行直接转换的新型能源材料，在废热发电和制冷方面具有广阔应用前景。

以常见的热机工作方式为例，通常要经过等温吸热→绝热膨胀→等温放热→绝热压缩→等温吸热的循环过程，很大一部分能量会以热能的形式被散失^[2]。根据计算，目前能源使用过程中有超过一半的能量以热能的形式损失，如能使用热电材料回收利用这部分的能量，将其直接转换为电能，将能显著提高能源的使用效率而降低化石能源的使用量，并减轻化石能源燃烧带来的环境污染，这无疑将是一种新型的、环境友好的节能形式。

目前，商用热电器件转换效率远远低于传统能源，且由于其较高的制造成本，热电材料的大规模应用收到了极大的限制，目前热电转换技术还是更多的运用于军事和航空航天领域^[3]，因此，研究如何降低成本、提高热电材料的能量转换效率，是热电材料研究者们的探索方向。

1.2热电理论简介

1.2.1热电效应

材料由于温差引起的电效应和由于电流引起的可逆热效应统称为热电效应 ^[4]，包括塞贝克效应、帕尔帖效应和汤姆逊效应^[4,5]。

1.2.1.1塞贝克效应

1821年物理学家Thomas Johann Seebeck通过实验方法对电流和热效应的关系进行了研究，他将两根材质不同的导线（铜和锑）连接成回路，发现如果加热其中一个节点至高温，另一个节点温度不变，从而产生温度差，回路中便会形成电流，这就是塞贝克效应（Seebeck effect）^[5]。

如图1-1(a)所示，当两种不同的导体构成回路，且接头A、B处于不同温度（假设为T₁，T₂，且T₂gt;T₁）之下时， C、D两点之间存在电势差V，这个电势差V就是温差电动势，其大小可以由式1表示：

（1.1）

可以看出，温差电动势正比于与A、B两点间的温差，比例系数即两导体的相对塞贝克系数，为两导体塞贝克系数、之差。塞贝克系数由材料本身的性质决定，也会受到温度的影响。

图1.1 (a)塞贝克效应的原理 (b)塞贝克效应的应用

Fig1.1 (a)The sketch map of Seebeck effect (b)The application of Seebeck effect

图1.1(b)可以解释塞贝克效应如何应用于发电，温度梯度的建立会博怀材料内部载流子分布原有的平衡状态，由于热端载流子的动能较大，会向冷端扩散并逐渐累积，对外表现出电势差。载流子在冷端的大量聚集，使得材料内部出现电场，自建电场可以阻止载流子向冷端的扩散，当热扩散作用和电场扩散作用达到平衡时，两端的电势差就是温差电动势。对于半导体材料而言，n型半导体温差电动势的方向是从较冷端指向较热端（Seebeck系数为负）；相反，p型半导体的温差电动势的方向由较热端指向较冷端（Seebeck系数为正）。

1.2.1.2帕尔贴效应

帕尔帖效应可以看作是塞贝克效应的逆效应，最早在1834年法国物理学家Peltier发现的^[6]。他将两种不同的金属连接起来并在回路中通以电流时，两个接头处会分别出现放热和吸热现象，这种现象后来被称为帕尔帖效应（Peltier effect）^[6]。这是由于构成回路的两种导体中的载流子势能差，使得载流子通过接头由一种导体进入另一种导体时发生能量交换，表现宏观的放热和吸热现象。实验证明，单位时间dt内吸收（或放出）的热量dQ即吸热（放热）速率q与回路中电流的大小成正比：

（1.2）

其中，是帕尔贴系数，单位为V。

图1.2 帕尔贴效应的应用

Fig1.2 The application of Peltier effect

如图1.2所示，利用帕尔贴效应的制冷原理，可制成帕尔贴冷却器，若在p型和n型半导体组成的闭合回路中通入一定大小的电流，使一端放热而另一端吸热，由帕尔贴效应冷却器件表面。

1.2.1.3汤姆逊效应

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