摘 要

本论文借助无容器气悬浮技术，针对目前无碱高铝硼硅酸盐电子基板玻璃高温热性质研究缺乏的问题，在实验室制备无碱高铝硼硅酸盐玻璃样品的基础上，探索研究了碱土金属对无碱高铝基玻璃高温密度、热膨胀系数和冷却速度等性质的影响，所得数据对于现有电子基板玻璃的组成和工艺性能设计具有重要的参考价值。

论文主要从碱土金属总量变化及其中SrO对MgO含量的逐渐替代两个方面分别对常温下和高温下的部分玻璃性质进行了比较分析。研究结果表明：

（1）常温下，碱土金属总量的减少或SrO对MgO含量的逐渐替代均会导致非桥氧数量的减少，相应玻璃的Tg逐渐降低，但前者会使玻璃密度下降而显微硬度增加；而后者反之。

（2）高温下，随着碱土金属总量的减少，玻璃的热膨胀系数逐渐增加、且高温下的密度随温度增加而减少的趋势变缓；样品在高温的冷却速度逐渐加快。

（3）高温下，SrO对MgO含量的逐渐替代的玻璃中，密度随温度的减小趋势呈先加剧后减缓的变化，与玻璃常温下的密度变化规律不同；而样品冷却速度则呈先变缓后加速的变化趋势。

本文的特色：利用气悬浮装置研究了无碱高铝硼硅酸盐玻璃的高温热性质。

关键词：无碱高铝硼硅酸玻璃；密度；热膨胀系数；冷却速度；气悬浮技术

Abstract

The background of this study is lack of knowledge on the thermal properties at high temperature of alkaline free high aluminate borosilicate glass for electronic glass substrate. Based on the sample preparation of alkaline free high aluminate borosilicate glass in lab, density, coefficient of thermal expansion (CTE) and cooling rate of above mentioned glass samples with different alkaline earth content were studied by employing an aerodynamic levitation technique of containless. Obtained results was compared and discussed, which could be helpful for better composition design and process design of the electronic glass substrate at present.

In this work, the glass properties at room temperature and those at high temperature were studied as functions of the total alkaline earth oxide content and the substitution of SrO for MgO. The obtained results could be summarized as follows,

(1) At room temperature, decreasing non bridge oxygen and Tg were found in both of above mentioned two cases. But in the first case, the density was found to be decreased gradually with an increasing Vickers microhardness, while in the later case, the result was found to be on the contrary.

(2) At high temperature, an increasing CTE and cooling rate was found in the first case as well as an decreasing density with a lower changing rate when temperature increased.

(3) At high temperature, the later cased showed very different change trend in compared with that observed at room temperature. The changing rate of the decreasing density was found to increased at first and then decreased when temperature increased. While that of the cooling rate was found to be decreased at first and then increased.

This study is featured of exploring the glass properties at high temperature for electronic glass substrate by using an aerodynamic levitation device.

Key Words：alkaline-free high aluminate borosilicate glass；density；coefficient of thermal expansion；cooling rate；aerodynamic levitation technique

目 录

第1章 绪论

• 1. 平板显示器件用电子基板玻璃.............................................................................1

1.1.1 TFT-LCD平板显示技术..................................................................................1

1.1.2电子基板玻璃的性能要求...............................................................................2

1.1.3 电子基板玻璃的性质特点..............................................................................3

1.1.4 电子基板玻璃的发展历史..............................................................................4

1.1.5 电子基板玻璃的研究现状..............................................................................5

1.2 无碱高铝玻璃.........................................................................................................7

1.2.1无碱高铝玻璃的主要成份...............................................................................7

1.2.2无碱高铝玻璃的主要高温物理性质...............................................................8

1.2.3无碱高铝玻璃的工艺特点...............................................................................9

1.3无碱高铝玻璃存在的问题......................................................................................9

1.4研究的目的和意义..................................................................................................9

第2章 实验过程及性能测试

2.1实验过程.................................................................................................................11

2.1.1玻璃原料及化学组成......................................................................................11

2.1.2实验仪器与设备..............................................................................................11

2.1.3玻璃熔制.........................................................................................................12

2.1.4实验工艺流程.................................................................................................12

2.2性能测试................................................................................................................13

2.2.1玻璃密度的测试.............................................................................................13

2.2.2显微硬度的测试.............................................................................................13

2.2.3DSC测试.........................................................................................................14

2.2.4红外光谱测试.................................................................................................14

2.2.5高温热性质的测定.........................................................................................15

第3章 实验结果分析

3.1碱土金属对玻璃密度及硬度的影响....................................................................16

3.2红外光谱测试结果分析........................................................................................17

3.3DSC测试结果分析.................................................................................................19

3.4高温热性质分析...................................................................................................................20

3.5本章小结.................................................................................................................................25

第4章结语........................................................................................................................................27

参考文献....................................................................................................................28

致谢..................................................................................................................................30

第1章 绪论

• 1. 平板显示器件用电子基板玻璃

近些年来，随着材料科学与信息技术的进步，平板显示技术得到了极大的发展。传统的阴极射线显像管（CRT, Cathode Ray Tube）型显示产品逐渐地退出了市场，而液晶显示（LCD，Liquid Crystal Display）产品以其工作电压低、节能省电、轻薄、高清晰度、高分辨率以及无辐射、无环境污染等优点，在消费类显示产品市场中占据主导地位^[1]。

1.1.1 TFT-LCD平板显示技术

薄膜晶体管-液晶显示器（TFT-LCD，Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display）是目前国际上的主流平板显示技术。它又被称为有源矩阵型液晶显示器（AM-LCD，Active Matrix Liquid Crystal Display），是微电子技术和液晶显示技术相结合的产品。它具有有效显示尺寸大、画面清晰、色彩明亮、重量轻、能耗低、环保性好等优点而受到广大消费者的喜爱，被广泛的应用于移动电话、掌上电脑、PDA、VR头盔、智能手表、数字播放器、数码相机、游戏机、车载导航仪等小型终端显示设备以及笔记本电脑、台式计算机显示器、液晶电视、多媒体显示设备、监视器等大型设备和各种数字多媒体显示产品等^[2]。

TFT-LCD的结构原理如图1-1所示。它需要在两块基板玻璃之间注入液晶材料，然后通过薄膜晶体管（TFT）控制开关的切换，靠两个电极之间产生的电场来使得液晶分子发生转动，控制光源发出的光是否通过，来实现字体或图像的显示与否，如果在液晶的一侧加上彩色滤光片，就可以显示彩色图像^[3]。TFT-LCD是在无碱超薄玻璃上印刷微电子电路，其特点是每个像素点都具有一个相对独立的半导体开关，因此每个像素都保持相互独立，不会出现大片相邻的坏点。TFT-LCD产品原材料涉及多个领域，包括玻璃基板、液晶材料、彩色滤光片、偏光板、光源模块、印刷电路板、液晶驱动IC等等。

TFT-LCD基板玻璃由于要和显示器中的很多电子元件紧密连接，所以其本身的相关性质十分重要。譬如，含有碱金属元素的基板玻璃在显示器工作时，由于温度的升高其玻璃中的碱金属离子会向电子元件中扩散，从而导致电子元件性能的降低甚至损坏，所以在制造时往往会在基板玻璃和电子元件之间添加一层纯SiO₂层作为阻挡层。但是这种既增加了显示器的厚度又提高了制造成本的方法显然不是长久之计，于是玻璃制造企业开始了对无碱玻璃基板的研究。

图1-1TFT-LCD的显像原理

1.1.2 电子基板玻璃的性能要求

目前来说，在商业上应用的TFT-LCD基板玻璃，除了在厚度方面呈越来越薄的发展趋势外，还有其它相应的性能要求。以下列出了TFT-LCD基板玻璃的无碱铝硼硅酸盐玻璃所必须的基本条件：

1. 碱金属的限制：TFT-LCD基板玻璃属于无碱铝硼硅酸盐玻璃，是不应含有任何碱金属氧化物的。在实际生产中，碱金属氧化物作为杂质，其含量应控制在1000ppm（part per million,百万分之一）以下。其原因是在基板玻璃的后期加工处理中，需要在玻璃表面通过多种工艺来形成透明导电膜、绝缘膜、金属膜、半导体膜等多种膜材料结构，然后通过激光刻蚀技术在膜上刻蚀形成所需要的图形和电路。而在这些工艺的过程中，有的工序的温度环境会在500℃以上，如果玻璃基板中含有碱金属氧化物（如Na₂O、K₂O等），那么在这种高温条件下，碱金属离子会受热从玻璃中析出，向到半导体材料中扩散，使半导体层中的液晶材料和薄膜晶体管中毒，降低液晶和薄膜材料的性能，缩短器件的使用寿命。而对于基板玻璃中碱金属氧化物的控制，主要是选用不含有碱金属的原材料，同时注意避免杂质的进入，所以，TFT-LCD基板玻璃使用的都是碱土金属铝硼硅酸盐玻璃^[4]。
2. 合适的热膨胀系数：在TFT-LCD基板玻璃的制造过程中，其热膨胀系数（CTE，Coefficient of Thermal Expansion）必须与玻璃表面沉积的膜材料中的多晶硅和非晶硅材料的热膨胀系数相匹配，如果二者之间的热膨胀系数相差过大，那么在后面的热处理过程中，由于热膨胀系数的不一致，二者的膨胀变形程度也不会相同，那膜材料会与基板玻璃发生脱落，导致显示器件的损坏。
3. 尺寸精度高：TFT-LCD在制造过程中需要经过多次的精密光刻，因此对基板玻璃的外形尺寸的精度要求很高，主要是对是玻璃表面平整度和厚度的质量要求十分严格，如果玻璃基板的精度不能保证，或者说基板的翘曲率过高，那么构成TFT-LCD的两片玻璃基板的间距就会有误差，这就直接影响到整个显示器的像素和电场的情况，使显示器的使用性能出现下降。
4. 轻质高强度：随着液晶显示器的普及，电视、电脑和手机等多媒体设备的显示器尺寸不断向大型化发展，因此使整个显示器的重量也不断增加，这就使得薄型化的显示器更有需求市场，也就要求基板玻璃向大型化、薄型化发展，因此基板玻璃不仅要降低自己的厚度，还需要降低玻璃的密度。而玻璃厚度和密度的降低会导致玻璃强度的下降，玻璃在生产和运输过程中，由于玻璃的水平放置，其自身重力会使玻璃产生弯曲变形，所以需要较高的强度来保持，因此基板玻璃需要尽可能低的厚度和密度以及尽可能高的强度。
5. 耐化学腐蚀性好：在TFT-LCD的生产工艺中，基板玻璃需要经过多种强酸强碱溶液的清洗和刻蚀，因此为避免玻璃中成分的析出或在玻璃表面产生残留物和干扰薄膜沉积，基板玻璃必须具有良好的耐化学腐蚀性。
6. 热稳定性高：在TFT-LCD的制造工艺中，基板玻璃需要经过反复多次的热处理，而且最高加热温度达到625^oC，所以要求玻璃的应变点在650^oC以上^[5]，以保证保证在热加工过程中具有良好的刚性，不会轻易地变形，发生尺寸上的变化。

1.1.3 电子基板玻璃的性质特点

无碱的电子基板玻璃主要依赖碱土金属氧化物在玻璃网络结构中发挥网络外体的作用^[6]。与普通平板玻璃相似，包括玻璃的密度、黏度、表面张力等，这些玻璃的工艺性质对玻璃的生产有着重要的作用。

1. 玻璃的密度

玻璃的密度主要与玻璃的成分有关，在硅酸盐玻璃中，随着R₂O和RO氧化物中离子半径的增大，玻璃的密度会逐渐增加；而同一物质在玻璃中配位状态的改变也会影响玻璃的密度，例如B₂O₃，当硼氧三角体[BO₃]转变为硼氧四面体时[BO₄],会使玻璃的密度增加。

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