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碳纳米管界面几何形状对固体-液体相变材料中的热传输的影响

Ronald J. Warzoha ，Amy S. Fleischer

要点：

对PCM的热导率的纳米颗粒收缩效应进行量化。

界面热阻是收缩几何形状的函数。

纳米颗粒之间的接触面积对热传输具有显着影响。

关键词：

相变材料

多壁碳纳米管

声子

导热系数

抗收缩性

热边界电导

摘要：

近二十年来，研究小组试图通过用不同浓度和类型的纳米颗粒饱和它们来增加散装材料的导热性。然而，这些材料的热导率的最佳增强依旧未能被人熟知，主要是由于界面现象阻碍声子从本体材料向纳米粒子或在单个接触的纳米粒子之间的传播。虽然几乎可以肯定，接触的纳米颗粒之间的界面电阻和纳米颗粒在散装材料中的绝对热性能有关，但是仍不能很好地理解限制纳米颗粒接合处的热传输的物理机理。在这项研究中，我们调查纳米粒子收缩尺寸（即连接纳米粒子之间的接触面积）对周围石蜡基相变材料的体热导率的影响。为此，我们用瞬态平面源技术测量不同的多壁碳纳米管（MWCNT）/石蜡纳米复合材料的有效热导率。使用新开发的物理模型，将接触的纳米颗粒之间的界面热阻确定为收缩几何形状的函数。结果表明，通过将接触MWCNT的直径增加仅58nm，可以将接触MWCNT之间的热传导率（即传热速率）提高27倍。这与预测当MWCNT直径减小时MWCNT-PCM复合材料的体积热导率的增加的有效介质近似值是直接冲突的。这样的结果表明，单个接触的纳米颗粒之间的接触面积对PCM纳米复合材料内的热传输具有显着影响，并因此对其体热导率有显着影响。预期这些结果将对载有纳米颗粒的PCM的设计影响巨大。

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1. 介绍：

有机相变材料（PCM）具有被动释放和存储热量的能力，从而使它们成为便携式电子设备和电动车辆电池的热能管理以及在住宅太阳能和HVAC（供热通风与空气调节）系统中储存和再利用热能的完美候选。可以存储在PCM内的热量由其相变焓控制，其对于商业石蜡通常是高的（大约200kJ / kg ）。 由于它们的高相变焓，每单位质量基准存储在链状烷烃中的热量值足以满足上述应用的性能期望。

不幸的是，基于石蜡的PCM具有特别低的热导率（大约0.1W / mK ）。它比常规传热材料（例如无氧铜，热导率为400W / mK ）的热导率还低四个数量级以上。有机PCM其差的热导率导致了极其低的熔化凝固速率，因此在热能存储应用中很少利用PCM。 PCM低热导率还可能导致对于敏感电子器件严重的热梯度，并且因此引起关键能量基础设施主要电子部件的故障。所以迫切需要提高有机PCM的热导率。

在这项工作中，有机石蜡PCM中加入多壁碳纳米管（MWCNT）以提高其体积热导率。已知MWCNT具有非常高的固有热导率（高达6000W / mK ），低密度和高表面积 - 体积比，使得它们成为PCM在重量和体积约束应用中具有热增强效果的优良候选。此外，MWCNT的热导率可以比热管理系统中使用的一些常规材料大几个数量级，这主要是由于在相邻碳原子之间形成的强sp²键和声子的长平均自由程纳米颗粒本身（碳纳米管和石墨烯的约1mu;m）。

然而，为了热增强将纳米颗粒掺入到PCM中并不轻易能完成。这主要是由于标准有效介质近似值往往过度预测了纳米复合材料的热导率。相反，纳米复合材料的热导率增强通常被跨越纳米颗粒界面发生的热阻抑制。这种热阻受到在纳米颗粒-纳米颗粒结处发生的各种几何，物理和化学现象的控制，并且当纳米颗粒具有粗糙表面或在多个维度上延伸时可以是显著的（例如对碳纳米纤维高达104 m² K/W）。另一方面，最近的分子动力学模拟表明，具有“光滑”表面（例如CNT和石墨烯）的碳基纳米颗粒的存在导致烷烃分子在碳纳米颗粒-石蜡界面上的排列。反过来，在这种类型界面上的界面热阻显著减少是可以实现的。因此，使用碳基纳米颗粒以提高热导率的基于链烷烃的PCM提供了迄今为止增强导热性最前景光明的方法。

几个组通过增加接触界面处的粘附能量而降低了纳米颗粒 - 纳米颗粒结处的热阻。这种技术通常引起机械性强的渗透网络。在这些研究中，在纳米颗粒结处进行化学修饰分类来实现更高的热传输速率和增强的机械稳定性。然而，不知道是否可以通过调节界面处的收缩的尺寸来进一步调节这些渗滤纳米复合材料PCM的导热性。初步的分子动力学模拟表明，缩颈的尺寸确实影响单个纳米颗粒-纳米颗粒连接处的热传输，但是用于这些预测的纳米颗粒其尺寸范围太小，不能准确估计其对纳米尺寸和宏观规模的热传输的影响。此外，对通道和扩散传输影响这些结点处的热流率达到什么程度我们一无所知。因此，需要额外的工作来确定纳米颗粒接触面积对纳米复合材料PCM的热性能和相关纳米尺度和宏观尺度热特性的影响。

在本研究中，具有不同直径和长度的四种不同MWCNT以高于和低于渗滤阈值的浓度包埋在有机石蜡PCM中。本研究的目的是确定CNT接触面积对：（1）CNT和另一个CNT之间的界面热阻和（2）在界面处的热流上的热传递的通道和扩散分量的影响。通过用不同体积浓度的CNT饱和PCM并且应用由Foygel等人开发的网络化复合材料的导热性的有效介质模型来计算两个连接的CNT之间的有效界面热阻。该方法的过程在中后文所附文献[15]中描述。从该研究中获得的洞悉力将让具有可调节导热性的纳米复合材料PCM的设计成为可能。在这种情况下，热工程师将能够基于在亚微米CNT界面处发生的声子物理学来调节无序块状材料的热性质。这样的洞察将对下一代CNT基复合材料的热优化有巨大推动和帮助。

1. 实验和分析方法

2.1． 材料的物理性能

在本研究中使用的每种不同纳米颗粒的几何性质列于表1中。总共，四种不同类型的CNT用于制备用在该工作的纳米复合材料。纳米颗粒的直径，长度和密度的值从制造商（美国纳米材料研究公司）获得。在表1中，“phi;c”是纳米颗粒开始渗透的体积分数，“A₀”是纳米颗粒之间的平均重叠面积（其明显不同于接触面积，稍后提及）。等式（1）由Foygel等人开发（后来由Wemhoff 确认）用于确定“phi;c”。

Phi;c=0.6/p （1）

在等式（1）中，p表示纳米颗粒的纵横比。纳米颗粒之间的平均重叠面积可以根据Wemhoff计算，并使用等式（2）。

（2）

（3）

在等式（2）和（3）中，D是纳米管的直径，p是纳米颗粒的纵横比（p=L/D，其中L是纳米颗粒的长度）。

本工作中使用的商业石蜡（IGI 1230A）的热物理性质列于表2中，并由制造商提供。

2.2. 材料的制造

使用两步技术合成随机取向的MWCNT/石蜡纳米复合材料。MWCNT首先以0.003v％-5v％的浓度包埋在熔融的石蜡（T_melt=329.15K）中，随后使用声音角分散。为了分散，将超声波喇叭以32Hz连续脉冲20分钟。将所得的液体石蜡复合材料倒入搁置在抛光的不锈钢基材上的两个单独的圆柱形模具（直径=2.8cm，高度=1.4cm）中。不锈钢基底上的镜面加工被设计成使直接接触瞬态平面源传感器的固体复合物的表面的表面粗糙度最小化，以使传感器和周围材料之间的热界面电阻最小化（应当注意，但通过调整瞬态平面源曲线拟合程序的起始时间可以消除这种影响，这将在下一节简要描述，在其他工作中有详细描述。

2.3. 热导率测量

使用瞬态平面源（TPS）装置测量每个MWCNT/石蜡纳米复合材料的热导率。 该测量技术的细节和其用于测量纳米复合材料的热导率的用途在后文所附文献中描述。对于该技术，使用双螺旋镍箔传感器将热量引导到周围材料中并测量箔内的温度。箔内的瞬态温度分布使用惠斯通电桥获得，并且与周围材料中的温度升高相关，其作为在传感器接口处施加的热通量的函数。对于固体样品，传感器夹在每种材料之间，而对于液体样品，传感器浸没在材料内。理论上，每单位时间的大的温度上升对应于更热绝缘的材料，而小的瞬态温度上升表示材料表现为热导体。

已知许多不同的物理现象影响该测量技术的精度。首先，关键的是，热穿透深度“D_p”不超过从传感器边缘到材料的任何边界的距离，以便保持半无限边界条件。热穿透深度可以使用等式（4）。

在等式（4）中，a表示石蜡的热扩散系数，t表示试验进行的时间。在这项工作，样品是圆柱形的直径和高度分别为2.8厘米和1.4厘米。在本研究中任何测试计算的最大热渗透深度为0.8cm。假定传感器的半径为3.189mm，则最大允许热穿透深度为1.08cm。因此，本研究中的所有样本可以被认为是半无限的，因此遵守该技术的几何约束。

TPS方法的精度还取决于测试运行的时间长度。这个时间被称为特征时间，并且可以基于TPS传感器几何形状和周围材料的热性质（t_c = r²/a，其中r是传感器的半径）来计算。当特征时间0.33le;t_cle;1.0时，描述从传感器到周围材料的热流的微分方程的解对于用于将数据关联到非线性的解的曲线拟合程序不敏感微分方程[26]。然而，如果特征时间没有落在这些值之间，则在计算周围材料的热导率的解时产生显着的误差。因此，本工作中测试的所有样品的特征时间保持在0.33-1.0的范围内，以确保溶液是准确的。

2.4. 界面热阻的计算

本研究的主要目的是通过调节相邻的渗滤CNT之间的接触面积来操纵石蜡PCM的整体导热性，以便增加PCM的熔体前沿进展和凝固速率。为了确定负责块体PCM的热导率的任何增强或降级的物理机制，通过计算MWCNT-MWCNT结处的界面热阻来分析控制纳米颗粒界面处的热流的微观物理学。为了进行这种分析，由Foygel等人开发的模型用于计算单独触摸的MWCNT之间的平均接触面积，每单位体积的MWCNT结的数量和在单个MWCNT-MWCNT界面处的有效界面热阻。

3． 结果与讨论

对于这项工作，当MWCNT完全渗滤时，MWCNT/石蜡纳米复合材料PCM的有效热导率被确定为体积分数的函数。石蜡的热导率增强值（eta;）作为图1中体积分数（phi;）的函数给出。

如图1所示，MWCNT/石蜡纳米复合材料的整体热导率随着直径的增加而增加。这个结果相比CNT本身内的热传输的预期性质是惊人的; 随着包裹最内部石墨烯层的石墨烯层的数量增加（并且因此随着CNT的直径增加），预期相邻石墨烯层之间的边界散射的幅度更大。因此，当层的数量增加时，预期CNT自身内的热传输减少。然而，MWCNT/石蜡复合材料的热导率增加显示随着直径增加而增加。因此，当纳米颗粒渗滤时，基于纳米颗粒和周围基质材料本身（由等式（5）表示）的热导率的简单混合规则不能用作MWCNT/石蜡纳米复合材料设计的基础。

（5）

对于这种差异的一种可能的解释是，纳米颗粒之间的热流被一些界面现象阻碍。 在这种情况下，改变的唯一物理参数是纳米颗粒之间的接触面积。因此，接触的纳米颗粒之间的界面热阻被确定为纳米颗粒之间的平均接触面积（在表1中提供）的函数。对于这项工作，由Foygel等人开发的模型用于确定纳米颗粒之间的界面热阻关于平均接触面积的函数。

根据Foygel等人，常规主体材料的热导率增强值当纳米颗粒渗透过整个材料时在纳米颗粒填料，纳米颗粒网络形态和接触纳米颗粒结处的热流速之间是一种几何关系。有效热导率（r）通过等式（6）与这些材料性质有关。

（6）

在等式（6）中，r表示石蜡纳米复合材料的有效热导率，a是嵌入主体材料内的纳米颗粒的纵横比，r ₀是取决于接触纳米颗粒网络的热导率和形态的预先指数因子， 是纳米颗粒首先开始形成渗透网络的体积分数，t（a）是取决于纳米颗粒的纵横比的电导率指数。因为公式（5）中有两个未知参数（r ₀和t（a）），采用迭代方案以便使用TPS技术为获得的有效导热率的数据产生最佳拟合趋势。然后可以使用这些参数来求解根据等式（7）的一组接触的纳米颗粒之间的有效界面热阻。

（7）

在等式（7）中，R₀是两个接触的MWCNT之间的有效界面热阻，k是MWCNT连接之间的平均距离。用曲线拟合由图2（a）-（d）提供

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