英语原文共 8 页，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

氢化驱动的导电Na₂Ti₃O₇纳米阵列作为钠离子电池阳极

Shidong Fu, Jiangfeng Ni, Yong Xu, Qiao Zhang,and Liang Li

摘要：我们提出了一种普遍而理性的方法

来制造高可得和可负担的钠离子电池负极

即在柔性的钛基板上使用工程三维氢化处

理Na₂Ti₃O₇纳米阵列。氢化Na₂Ti₃O₇纳

米阵列展示了理想的性能对于钠的储存，

高表面积，高电子传导率和Na 扩散率。

通过钠离子电池的无二氧化负极测试展示

了获得的纳米阵列具有非常稳定的大容量

存储。他们可以在容量为227mAhg^minus;1时

具有高可逆(脱位)能力，在容量为65 mAhg^minus;1时可以在35C的高倍率下连续循环10,000次，因此，通过这个阵列体系结构和氢化作用的协同作用，可以快速而稳定的设计出许多可以可逆地存储Na 离子的负极。

关键词：钠离子电池，氢化反应，纳米阵列，倍率能力

电化学能量储存一直在我们的日常生活和能源密集型的文明中扮演着重要角色。^1minus;3作为高效能源储存的主要解决方案，锂离子电池电池是电子和汽车的中心。硫阴极和硅阳极的使用提高了能量密度降低了成本。^4minus;7最近，钠离子电池(SIBs)正越来越受到人们的关注，因为它们具有类似的电化学性质，但资源更丰富，而且与锂相比，钠的成本更低。^8minus;10目前面临的一个关键挑战是开发可承受且可以有效的储存大量的Na 离子的SIB阳极。^11minus;13Ti基底材料已经引起了人们极大的兴趣由于他们的高活性、低成本、环保特性。^14minus;17在开放的分层框架下，Na₂Ti₃O₇允许在层间空间中每一个单元存储3.5钠离子使其具有310 mAhg^minus;1的高理论容量。^18minus;25因为大的Na 离子会破坏宿主的稳定，Na 离子的插入到Na₂Ti₃O₇晶格的低势能是0.3 V（vs Na /Na，除非另有表示）。²⁵这是非常可取的因为它超出了树突的潜力增长，然而它并没有牺牲操作的电压和能量密度。

SIBs中的Na₂Ti₃O₇的实现是具有挑战性的，因为它受到的是由于晶格的绝缘性质而导致的缓慢的反应动力学与一个3.7 eV的大的带隙电压。¹⁹Na₂Ti₃O₇的材料也没有足够的钠循环，因为Na 离子的插入会导致大量的晶格膨胀和张力。^24minus;26尽管有一个很有前景的解决方案是制造可以明显地减少电子和Na 离子的距离纳米结构的Na₂Ti₃O₇，但纳米结构的可控制造是设备密集型和过程复杂的，因此很难实现操作。²⁷三维Na₂Ti₃O₇纳米阵列在金属基板上引起了极大的关注。^28、29这种有序的结构使得电子传输直接从导电基板到离子的自由扩散，使之成为可以实现高能量储存的结构。^30minus;32这些Na₂Ti₃O₇纳米阵列优先沿着纵轴生长，限制了沿着这个方向的电子的传输。这个限制对高速率的Na₂Ti₃O₇纳米阵列电极的实现带来了一个显著的挑战。最近已经证明，氧化物电极的加氢可以极大地提高其导电性和速率。^33minus;36在Na₂Ti₃O₇上还没有尝试过这样的想法，可能是由于缺乏对其电子结构的清晰理解。

图一：制造过程以及显微镜观察到的氢化Na₂Ti₃O₇(H-Na₂Ti₃O₇)纳米阵列在钛箔上生长。（a）制造过程的示意图。H-Na₂Ti₃O₇的电子扫描图(b)上视图和(c)侧视图。(d，e)H-Na₂Ti₃O₇的TEM图像显示出直径为25-35纳米的纳米管结构。（f）高分辨率的TEM图像H-Na₂Ti₃O₇显示清晰的格间距为0.84纳米，与之对应的是单斜晶体的001面。表面的非晶态是由白线与晶质分开的。箭头表示靠近表面的无定形区域。

在此，我们演示了氢化的Na₂Ti₃O₇表示为H-Na₂Ti₃O₇的纳米阵列直接生长在柔软的钛基板上，可以作为锡伯的无电极阳极。H-Na₂Ti₃O₇纳米阵列由有序的纳米管组成，长度为3米，外径为25-35纳米。当测试为阳极时，这些纳米阵列表现出极好的电化学活性。在0.1minus;2.5 V它们的高可逆性容量为227 mAhg^minus;1，在35C时是65mAhg^minus;1（6.2 Ag ^minus;1 , 1 C等于用1h把2 个Na 插入到Na₂Ti₃O₇中，ca.177mAg ^minus;1）,¹⁸超过任何其他的Na₂Ti₃O₇材料。更重要的是，H-Na₂Ti₃O₇纳米阵列可以在35C的情况下维持1万次连续循环而没有容量衰减。据了解，这是对Na₂Ti₃O₇最长的稳定性，可能是迄今为止的Na阳极最长的稳定性。²⁹

通过在碱性溶液中对金属钛金属箔进行热处理，以及在Ar/H 2混合大气中的后续氢化反应，制备出了氢化Na₂Ti₃O₇纳米阵列,如图1a所示(请参阅实验部分)。简单地说，在220摄氏度的1M的NaOH溶液中，对Na₂Ti₃O₇碳纳米管进行了第一次水热的生长。³⁵图1显示了以扫描电子显微镜（SEM）为特征的Na₂Ti₃O₇产品的形态特征，支持信息。Na₂Ti₃O₇纳米阵列的生长经历了一种纳米级的中间产物，它分裂为纳米管阵列在反应扩展至3 h或更多。利用x射线衍射(XRD)对Na₂Ti₃O₇产品的结构演化进行了监测。3-h产品具有很高的水晶特性（图S2a）并在混合的Ar/H 2环境中进一步退火（H -Na₂Ti₃O₇）或空气（表示为A-Na₂Ti₃O₇)以450摄氏度2 h。两个样本的XRD模式可以被分解为一个单斜晶体的Na₂Ti₃O₇，根据(002)、(201)和(020)峰值(图S2b)。

SEM图像显示，H -Na₂Ti₃O₇很好地保留了热液产品的形态，由在钛箔上垂直排列的周期性碳纳米管组成，平均纵向长度为3 m（图1b，c）。然而，H -Na₂Ti₃O₇所示的是一种较暗颜色的A -Na₂Ti₃O₇(图S3a)，表明在可见区域有很强的吸收能力由于H扩散到Na₂Ti₃O₇晶格。³³此外，由漫反射光谱法确定氢化反应导致的带隙与原始的Na₂Ti₃O₇相比之下减少了3.49 eV，（图S3b，c）。通过透射电子显微镜(TEM)的分析，证实了H -Na₂Ti₃O₇型产品(图1d，e)的纳米管特性。纳米管的内径和外径分别为5纳米和25-35纳米。H -Na₂Ti₃O₇纳米管展示了一个由晶体核心和无序外壳组成的核心外壳结构(图1f)。³⁵晶核显示出了良好的（001）面，典型的单斜性H -Na₂Ti₃O₇间隔为0.84纳米。管子末端的无序表面层厚度约为5纳米，比侧部厚。不同的厚层可以归因于沿轴向方向的氢原子的易扩散。Na、Ti和O元素的存在已经被能量扩散x射线光谱证实了。（图S4） 在加氢之后，O信号强度的降低，表明了氧气空缺的形成。

图2。结构特征描述:H-Na₂Ti₃O₇和在钛箔上生长的Na₂Ti₃O₇纳米阵列。(a)拉曼光谱。高分辨率XPS的光谱(b)Ti 2p和(c)H-Na₂Ti₃O₇和A-Na₂Ti₃O₇纳米阵列。蓝色虚线(b)是它们光谱的不同之处(H-Na₂Ti₃O₇减去Na₂Ti₃O₇)。(d)H-Na₂Ti₃O₇和A-Na₂Ti₃O_7的Mott的平面图。

图3。H-Na₂Ti₃O₇纳米阵列的电化学的Na储存特性。H-Na₂Ti₃O₇的(a)CV和(b)电流间歇滴定技术(GITT)曲线。GITT的工作是引入电流脉冲为1C,120秒，然后是3600秒的放松。比较的H-Na₂Ti₃O₇和A-Na₂Ti₃O₇的(c)的电流平衡曲线和(d)循环表现。在测试之前，电极在0.2C，在5个周期内被活化。

图4。H-Na₂Ti₃O₇纳米阵列的速率能力。恒电流充放电（a）H-Na₂Ti₃O₇和（b）A-Na₂Ti₃O₇以不同的速率。(c)与报告的高性能Na₂Ti₃O₇材料相比，H-Na₂Ti₃O₇的倍率能力。注意，可以选择可逆(除)容量来进行比较。(d)速率循环的H-Na₂Ti₃O₇。H-Na₂Ti₃O₇电极首先做5个周期的不同倍率测试，然后以固定倍率1 C（e）长期循环，以35 C的强劲速率进行1万次循环。在进行高速率测试之前，需要在0.2 C中激活5个周期。

拉曼光谱法在氢化钠(图2a)后的Na₂Ti₃O₇纳米管中用于研究结构变化。Na₂Ti₃O₇展示了几个散射带，分别在192，275、435，671和702 cm ^-1，这与Na₂Ti₃O₇框

全文共12503字，剩余内容已隐藏，支付完成后下载完整资料

资料编号：[8818]，资料为PDF文档或Word文档，PDF文档可免费转换为Word