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有序组成的BaTiO3和SrTiO3纳米立方体单晶的压电响应特性

K. Mimura , K. Kato , H. Imai , S. Wada , H. Haneda , and M. Kuwabara

摘要：直接通过溶液自组装法在Pt涂布的Si基底上制备有序的BaTiO3（BT）纳米立方体，SrTiO3（ST）纳米立方体和BT-ST混合物纳米立方体的组件，并在850℃下加热。介电纳米立方体面对面地排列在几十平方微米的相当宽的区域中，高度为1微米，甚至在结构内部也是有序的。BT-ST混合组件的压电响应在高极化场处显示出非线性曲线和逐步行为，这与铁电BT和顺电ST纳米管组件不同。

纳米晶体具有许多优点，例如尺寸和形状对电、磁和光学性质以及大的表面和界面面积的影响。^[1-3]因此，纳米晶体有望作为与其相关应用的纳米级构造块。 为了在这些应用中使用纳米晶体，纳米晶体的尺寸和形状控制以及“自下而上”工艺的发展是最重要的。^[4-5]然而，迄今为止，关于介电和铁电纳米立方体及其潜在应用的报道不多。钛酸钡（BT）和钛酸锶（ST）是用于电子器件应用的最流行的钙钛矿氧化物，例如多层陶瓷电容器（MLCC），正温度系数（PTC）热敏电阻器等。^[6]大块BT在室温下具有铁电性; 相反，ST是一种顺电材料。 据报道，由每层少数晶胞组成的BT / ST人造超晶格薄膜具有铁电性和增强的介电性能。^[7-8]超晶格中这些高电介质和铁电性质的起源被认为是由于诸如BT / ST界面之类的晶格失配而在异质界面处诱发的晶格应变。可以利用异质界面，即由晶格结构梯度区引起的晶格应变，以获得优异的介电和/或铁电性质。同时，一些研究人员已经研究了BT纳米晶体的铁电性质。^[9-11]通过目视观察单个球形BT纳米晶的铁电行为，讨论了由它们组成的薄微粒膜的介电性能。 最近，利用水热法合成了{100}晶面生长的BT和ST纳米立方体单晶。^[12-15]这些纳米立方体的有序组装结构具有引入无数相同的BT / ST异质界面的巨大潜力。另外，通过在分散介质蒸发时使用毛细作用力的溶液自下而上的过程，将纳米立方体的单层沉积在Pt电极上。^[16-17]通过扫描探针显微镜（SPM）初步评估BT纳米立方体，ST纳米立方体和BT-ST混合纳米立方体在有序单层结构中的压电响应行为。 然而，由BT和ST纳米立方体组成的大块结构尚未被研究。 在这项研究中，BT纳米立方体，ST纳米立方体和BT-ST纳米立方体混合物的有序组装结构通过使用毛细管力辅助溶液自组装方法直接在Si或Pt涂覆的Si基底上制造，并且在850℃的O2氛围中进行热处理。 主要报道了BT和ST纳米管组件的结构和压电性能， 并将强调解决介电纳米立方体单晶作为压缩器件构建块的潜力。

BT和ST纳米立方体使用水溶性钛配合物通过水热法制备。^[14-15]这些介质纳米立方体的微观结构已通过高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）观察到。 高放大率曲线表明每个具有立方体形状，具有锋利的边缘和清晰的晶格条纹，没有内部空隙。 这些晶体学外观表明，15纳米大小的纳米立方体是高质量的单晶。 采用毛细管力辅助自组装方法制备有序结构。^[16-17]为了表征介电纳米立方体有序组件的压电性质，我们选择了Pt涂覆的Si衬底作为底部电极。 将制成的有序组件用紫外线（UV）光照射2小时，并在200℃下干燥1.5小时以除去残留的有机物，然后在O2气氛下在400℃下加热1小时，再在850℃下加热1小时。 通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，JEOL，JSM-6335FM，日本）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM，日立，H-9000UHR III，日本）观察屈服组件的微观结构和表面形貌。 这些组装的纳米立方体的压电特性通过SPM测量的压电响应力显微镜（PFM）模式（SII纳米技术，SPI3800N和SPA400，日本）来表征。^[18-19]涂覆有Pt的导电悬臂（SII纳米技术，SI-AF01-Pt，尖端直径大于30nm）用作顶部电极。 极化直流（DC）阶跃电压为1.0V，最大极化电压为15.0V，极化和测量时间为500ms，并且测量交流（AC）电压和频率分别为2.0V和500Hz。 测量这些组件的压电响应行为，同时在悬臂尖端和Pt底部电极之间施加极化DC偏置。 为了精确测量这些组件的压电特性，极化直流偏置下的位移也可通过将测量交流电压从0 V变为4 V，间隔为0.1 V直接测量。

图1（a）和1（b）显示了在热处理之前，Pt纳米管单晶体在Pt涂覆的Si衬底上的自组装结构的SEM图像。纳米立方体的多层结构在衬底上有序地制造，有序区域面积非常大，为数十平方微米。发现BT纳米立方体紧密组装并在该区域中面对面地附着。通过缩放图1（b）中的适当区域并对涉及的纳米立方体进行编号，确定该组装结构的相对密度约为90％，假设具有19纳米的正确尺寸。图1（c）显示了850℃热处理后的BT纳米管组装结构。 BT纳米立方体热处理后的表面形貌几乎与制成的结构相同，并保持有序，即纳米立方体单晶作为构件被清楚地证实是彼此面对面而没有异常晶粒生长。应该注意的是，在加热后，在表面上部分出现了纳米晶体的缺失。如果缺陷已经均匀分布在本体中，则该样品的密度应该被确定为约98％（图1（c））。图1（d）是图1（c）的截面图像，发现BT纳米管组装结构的内部是致密的和有序的。由于毛细管力辅助自组装方法，该组件的厚度具有梯度。[17] 在BT纳米管组装结构的情况下，厚度从在衬底的中心区域处的300nm变化，其以PFM为特征，在衬底的底部区域处变为1.2mu;m。 BT纳米立方体在较宽范围内高度有序的原因是BT纳米立方体的尺寸分布非常窄。 通过ST和BT纳米立方体在甲苯中的动态光散射（DLS）测量，ST和BT纳米立方体的平均尺寸被确定为20nm，并且BT纳米立方体显示窄的尺寸分布，几乎单分散在甲苯中。^[14-15] 另一方面，ST纳米立方体在DLS剖面中在50-70nm范围内具有相当宽的带。[14] 该结果表明ST纳米立方体在甲苯中稍微聚集。 因此，与BT组成结构相比，ST纳米立方体的排列更为随机（见图S1中的补充材料[20]）。BT-ST混合纳米管组装结构与BT纳米管组装结构有序相似。 这一结果表明，纳米立方体的尺寸分布是制造有序结构的最重要因素之一。

FIG.1. BT纳米立方体有序组装的SEM图像 （a）: 通过毛细管力辅助自组装的作为制造组件的低放大率表面图像，（b）: （a）的高倍放大图像，（c） ：在850℃热处理后的组件的表面图像，（d） ：（c）的截面图像。

图2显示了在850℃热处理的BT-ST混合纳米立方体组装结构的面内HR-TEM图像。如图2（a）所示，纳米立方体在广泛的范围内高度有序并保持其立方体形状，对应于图1的SEM图像。图2（b）显示了图2（a）的放大图和图中索引的点1-3的快速傅立叶变换（FFT）图。纳米立方体彼此面对面地紧密贴合而没有晶粒生长。 这些纳米立方体被证实是单晶体，因为FFT模式对应于BT或ST [001]的电子衍射模式，但是纳米立方体无法从该图像中清晰地确定为BT或ST。此外，与相邻纳米立方体的边缘区域（点1）和内部区域（点3）相比，界面区域（点2）的晶格间距明显小和/或大，而它们几乎是相同的值。这个结果表明界面晶格稍微受到相邻纳米立方体的压缩和/或拉伸应力。 然而，尚未发现晶格参数的这种变化仅归因于BT / ST异质界面与外延附着的情况。似乎有一个非常小的角度旋转，小的错位，等等。

FIG.2. BT-ST纳米立方体混合物组成结构的HR-TEM图像:

（a）：平面图像，

（b）：（a）的放大图像和由1-3索引的区域的FFT图案。

图3显示了在850℃热处理的BT纳米管，ST纳米管和BT-ST混合纳米管组件的直流极化下的d33-电场（E）曲线和压电响应行为。用于PFM测量的BT，ST和BT-ST纳米管组件的厚度分别通过横截面SEM图像确定为300,230和250nm。由于组分的内部如图1（d）所示密集，因此认为适当地将极化场施加到组分上。信噪比（SN）取决于测量交流电压。通过调整2 V交流电压，这三种结构的d33-E曲线具有较小的SN比并且可区分。ST纳米立方体的d33-E曲线显示出几乎线性，这与由于其顺电性而引起的电致伸缩相同[图 3（a）]，而BT纳米立方展出非线性滞后行为[图3（b）]。该结果表明BT纳米立方体具有归因于BT本身的铁电性的压电响应相比之下，BT-ST纳米立方体混合物的d33-E曲线具有非线性但在更高电场下的滞后和逐步行为[图3（c）]。此外，应该指出的是，这些d33-E关系对应于之前的介电纳米立方单层或双层结构的产品。^[16-17] 已经通过PFM估计了几纳米BT纳米晶的铁电性，并且他们的开关行为明显地可以确认微小晶体的四方对称性。^[11-12] 由于PFM机器的能力，测量在室温下进行。 温度变化测量将在未来对铁电性作出特征响应。本文目前的结果可能表明纳米立方体组成中的如图2（b）所示的界面晶格畸变可能会影响类似于BT / ST人造超晶格薄膜的场致位移行为。为了研究精确的压电特性，测量直流极化电压下的介质纳米管组件的位移，测量交流电压从0V到4V以0.1V的间隔线性增加[图3（d）-3（F）]。这三个组件的位移与交流电压的关系是线性的，这些线性行为的斜率分别为94,64和59 pm / V。 这些与图3和4中每个纳米管组件的d33值几乎相似。可以肯定的是，当极化直流场被有效地应用时，介电纳米管组件被扭曲，并且这些结构的d33-E关系是合理的结果。

FIG.3. d33-E以及在850℃下热处理的纳米晶体组成体的位移 - 交流电压曲线：

（a）ST纳米晶体的d33-E曲线

（b）BT纳米晶体的d33-E曲线

（c）BT-ST混合物纳米晶体的d33-E曲线

（d）在直流650kV / cm下，ST纳米立方体的位移对AC电压曲线

（e）在DC500kV / cm下，BT纳米立方体的位移对AC电压曲线

（f）在DC 600kV / cm下，BT-ST混合纳米立方体的位移对AC电压曲线

总之，采用毛细管力辅助溶液自组装方法在850℃下加热，制备了由BT，ST和BT-ST混合纳米立方体单晶组成的高度有序组装体。由于BT纳米立方体在甲苯中的尺寸分布窄，因此BT纳米立方的有序区域在几十微米的很宽范围内。BT纳米管单晶面对面地组成，并且BT纳米管结构的内部结构致密且几乎有序。ST纳米立方体组件的压电响应行为是顺电电致伸缩。另一方面，BT纳米立方体组装体表现出铁电滞后回线。 BT-ST混合纳米管组件的d33-E曲线具有在高极化场中具有非线性和逐步变化的显着行为。这表明纳米立方体组装中的界面晶格畸变存在于BT-ST混合纳米立方体单晶组件中并影响介电性能。这表明纳米立方体组装中的界面晶格畸变存在于BT-ST混合纳米立方体单晶组件中并影响介电性能。界面控制的结构由立方形介质构件块组成，具有调节压电响应特性的潜力，并且可用于将来的介质设备应用。

这项工作得到了纳米晶体协作研究联盟的支持。

参考文献：

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6. H. Kishi, Y. Mizuno,

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