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非晶态固体杂志

溶胶-凝胶法制备掺铒硅酸钇玻璃陶瓷

文章信息：

文章历史：

2007年7月16日收到

2008年2月12日收到修改后的表格

网上2008年5月10日可用

摘要：

采用溶胶-凝胶法制备了硅酸钇玻璃和微晶玻璃。在原硅酸乙酯中加入硝酸钇，其含量在0.2~20 mol%之间，与二硅酸盐组成相对应。在部分样品中加入乙酸铒。2~7天后，干燥2周。采用差热分析法设计了1000摄氏度的多级热处理，使样品致密为透明或半透明的单晶。在1000摄氏度以上，样品结晶为二硅酸钇和方石英。结晶前的相分离影响了结晶相的形成。

关键词：玻璃陶瓷、在玻璃中掺入稀土元素、溶胶凝胶法（干凝胶）。

2008爱思唯尔B.V.保留所有权利。

1.引言

稀土元素掺杂玻璃用于各种光学器件，例如放大器、波导、显示材料、固态照明和激光。稀土离子中部分闪烁的4f轨道的存在会引起大量的电子跃迁，从而在电磁光谱的一个宽频带上产生光子的特征频率。特别是，三价铒离子在1535 纳米处的主发射是由于从⁴Ⅰ_13/2亚稳态到⁴Ⅰ_15/2基态(△E=0.8eV)的辐射跃迁。这是一种重要的通信波长，已成功地应用于掺铒光纤放大器中。

在平面放大器中，由于路径长度较短，需要较高的Er³ 离子浓度(0.1~1.0 at.%)才能获得较高的增益。在如此高浓度下，离子-离子相互作用降低了荧光效率。这种相互作用是由于掺杂离子在SiO ₂玻璃中的溶解度低所致。晶态氧化物(氧化铝和氧化钇)、氟化物、磷酸盐和硫系玻璃对Er³ 有较高的溶解度极限。通过添加Al³ 和P⁵ 改性为无定形二氧化硅，以提高溶解度极限，同时保持与现有的基于二氧化硅的体系的相容性。

在高掺杂浓度下实现荧光特性改善的其他方法也被尝试过。例如，Dejne-ka研究了透明氟氧玻璃陶瓷，结合低声子基质(LaF ₃)的优点和氧化物(Na₂O·Al₂O₃·_·SiO₂)玻璃的机械和化学耐久性。Mortier等人观察到，由于氟锗酸铅玻璃中形成了含Er的beta;-PbF ₂微晶，4 I _11/2能级的寿命从360 微秒增加到3 毫秒。这是由于氟锗酸盐的声子能量降低，导致非辐射衰变率低所致。氟锗酸盐玻璃中的微晶是采用传统的熔体处理工艺，再经控制热处理而形成的。

溶胶-凝胶法处理玻璃已被用于各种混合氧化物组成。此外，溶胶-凝胶玻璃可以形成各种形状和形式薄膜，粉末和单石等。溶胶-凝胶法是以水解醇盐或胶体分散体为基础的缩聚反应，用于合成多种主要氧化物陶瓷和玻璃，但该工艺并不完全适用于氧化物。例如，Bisis等人采用溶胶-凝胶法制备了LaF₃-SiO ₂微晶玻璃。

为了增加稀土在石英玻璃中的溶解度，三价氧化物的加入是一种常见的方法。在这里研究表明，三价氧化物是氧化钇。Y₂O₃-SiO₂体系中有两个重要的化合物：硅酸钇Y₂SiO₅(Y₂O₃：SiO₂)和二硅酸钇Y₂Si₂O₇(Y₂O₃：2 SiO₂)。采用燃烧合成法合成了Ce³ /Tb³ 正硅酸钇荧光粉材料，表明其在紫外光激发下具有较强的白光发射。通过分别掺杂Eu³ 和Tb³ 离子，在材料中合成了红光和绿色发光成分。一方面，稀土元素Er掺杂的Y₂SiO₅被广泛地作为PHOS-PHOR和激光材料进行了研究。 另一方面，掺铒Y₂Si₂O₇发射特性的研究很少。

二硅酸钇是Si₃N₄中常用的烧结助剂，是一种腐蚀保护层或高介电层。这种材料是通过传统的粉末加工，最近常采用水热合成法和溶胶-凝胶法制备。二硅酸钇具有多态性，已鉴定出6个不同的形态(alpha;，beta;，gamma;，delta;，y和z)。在溶胶-凝胶法合成的Y₂O₃-Yb₂O₃-SiO ₂中观察到相分离的现象，其中二氧化硅的含量大于90 mol%，这种相分离是通过一种成核和生长机制进行的。在这些成分的热分析中，在1030-1060摄氏度附近出现放热现象，这似乎是相分离的开始。

为了实现稀土元素在硅酸盐中的发射行为，提出了稀土离子在分散晶相中占据位置的观点。研究了几种掺铒成分对晶体相的识别作用。例如，Langlet等人和Jenouvrier等人对掺铒的二钛酸钇进行了研究。这些研究人员采用溶胶-凝胶法在硅片上沉积多晶薄膜。二钛酸盐晶体可能具有类似于硅酸钇体系的结构。

本文叙述了掺铒硅酸盐钇玻璃和微晶玻璃陶瓷的合成、结晶和相分离。研究了成分和热处理对相分离和结晶的影响。初步结果表明，二硅酸钇Y₂Si₂O₇是Er³ 的适宜寄主，Y₂O₃-SiO₂系统中的相分离倾向可用来增强其发射特性。

2. 实验程序

2.1.样品制备

在SiO ₂-Y₂O₃和zSiO ₂-4xY₂O₃-x Er₂O₃体系中制备了凝胶备用，摩尔百分比分别为：x=0.05，x=2.0和x=4.0。表1列出了标称样品的摩尔组成。样本被指定为SYEz，其中z=100-5x。样品SYE 99和SYE 89表示共掺杂比(Y³ ：Er³ )分别等于4和200，对于a0.05mol%Er₂O₃组分。与标称相对应的样本合成了(Y/Er)₂ Si₂ O₇和(Y/Er)₂ SiO ₅，并进行了比较。前驱体为正硅酸乙酯(TEOS-Si(OC₂H₅)₄)、硝酸钇水合物(Y(NO₃)₃xH₂O)和乙酸铒(Er(COOCH ₃)₃ XH₂O)。所有化学品纯度为99.9%，并且都采用阿尔法·伊索。使用的溶剂是乙醇和蒸馏水。催化剂为HCl，目的是促进正硅酸乙酯TEOS水解([TEOS]：[HCL]=100：1)。

将硝酸钇和乙酸铒分别溶于70摄氏度的蒸馏水中，并保证酸性条件([Y³ Er ³ ]：[HNO₃]=10 0：1)。TEOS部分水解45 分钟后，加入盐溶液，形成透明粉红色的溶液。混合2 h之后，将溶液注入圆形的Petrie盘(聚苯乙烯100ⅹ 15 毫米)和聚丙烯管(15 毫升容量)，以进一步水解和缩合。样品被允许在室温下凝胶，凝胶时间在2~7天不等。然后将样品放置在烤箱中干燥，保持烘箱温度为60摄氏度。图.1显示了加工过程的流程图。注意样品的外观和大小。

在干燥2周后开始凝胶的热处理。在处理过程中，样品始终储存在烘箱中。用于凝胶致密化的热处理时间制度为：在15摄氏度/小时下从室温加热到250摄氏度，保持10小时，在30摄氏度/小时加热至600摄氏度，保持10小时，在60摄氏度/小时加热至1000摄氏度，保持10小时，然后在60摄氏度/小时下冷却至室温。热处理后，样品为整体，样品厚度在0.5至1毫米之间。对于在1000摄氏度以上加热以研究晶相形成的样品，连续加热速率为60摄氏度/小时至所指示的温度，在该温度下保持30分钟。在没有抛光的情况下，对热处理样品进行光学性能研究。将在另一篇论文中报告这些结果。

图1：样品制备流程图

配置溶液保证正硅酸乙酯：乙醇：去离子水的摩尔为1：1：1→向其中加入盐酸，保持正硅酸乙酯与盐酸摩尔比为100：1，然后水解45分钟得到溶胶1备用；配置硝酸钇与醋酸铒摩尔比为4：1，添加硝酸溶液，保持钇加铒的总量与硝酸的摩尔比为100：1，在水中溶解45分钟得到溶胶2；→将溶胶1与溶胶2混合两个小时→倒入聚苯乙烯塑料盘或聚丙烯管→凝胶2到7天→在60摄氏度下干燥两个星期→热处理，以形成致密的样品：以15摄氏度/小时的升温速率，从室温升温到250摄氏度，保持10小时；以30摄氏度/小时的速率升温至600摄氏度，保持10小时；然后以60摄氏度/小时的速率升温至1000摄氏度，保持10小时，最后以60摄氏度/小时的速率冷却至室温。

图.1.掺铒硅酸钇凝胶制备工艺流程图

2.2. 特性描述

在Perkin-Elmer分析仪DTA 7和TGA 7中进行了差热分析(DT)和热重(TG)分析，以测量相变温度和失重。在60摄氏度干燥2周后，用砂浆和锤头粉碎样品，形成粉末。样品在大气中的升温速率为10摄氏度/分钟，DTA升温至1300摄氏度，TGA升温至750摄氏度。以氧化铝粉为参考，进行了DTA实验。利用热分析数据设计热处理方案，获得上述整体试样。

X射线衍射研究(西门子D 500型；Cu K_{alpha;，lambda;}=1.54Aring;)采用布拉格-Brentano几何结构，并在theta;-2theta;耦合模式下进行扫描。步长0.05°，停留时间2.5秒。狭缝系统和电源电压和电流保持恒定。样品用砂浆和锤子研磨，所得粉末被撒在玻璃滑片上，形成一层薄薄的分析层。利用JADE软件进行相位识别。

3．结果和讨论

表格一：各个样品的摩尔组成

Composition SiO 2 (mol%) Y2O3 (mol%) Er2O3(mol%) Y:Er

SY90 90.0 10.0 – –

SY80 80.0 20.0 – –

SYE99 99.75 0.2 0.05 4

SYE90 90 8.0 2.0 4

SYE89 89.95 10.0 0.05 200

SYE80 80 16.0 4.0 4

Y2Si2O7 66.67 33.33 – –

将所有凝胶热处理至1000摄氏度并保持10小时。致密化凝胶的目视检查表明，具有90mol%或更多的二氧化硅(SY90，SYE99，SYE90)的组合物可以被致密化为透明的透明玻璃。具有较高掺杂浓度(SYE89、SYE80、Y₂SiO₂O₇)的样品是半透明的。这些样品是易碎的并且不能完全致密化而没有一些裂纹，尽管这些碎片保持了它们的整体形状。在具有最高二氧化硅含量的SYE99组合物中观察到最大收缩。

图2显示了在空气中以10摄氏度/分钟加热到750摄氏度的SY90样品的热失重随温度的变化。减重曲线显示两个减重区域，分别为120-130摄氏度和320-330摄氏度(图2中的区域i和ii)。去除表面水分，其次是分解和去除残留有机物。在较高的温度下，由于进一步去除孔隙中的溶剂和水，以及乙酸盐、硝酸盐和硅烷醇的分解，重量逐渐减少。在高于700摄氏度的温度下，体重很少或根本没有减重。

图.2. 样品SY90DE 的热重-重量损失曲线 ,在空气中以10摄氏度/分钟的速率加热到750摄氏度，Ⅰ和Ⅱ曲线显示了烧失量的变化情况。

图3给出了未掺杂SiO₂-Y₂O3体系中SY80和SY90两组分的差热分析。在低温下，会发生吸热过程，清除束缚水、表面水和有机残留物。Parentier等人认为SY80和SY90在1050°C处的放热峰是由形成的alpha;-Y₂ Si₂O₇多晶相所致。罗等人将放热归因于相分离。由于在较低温度下没有任何相转变的迹象，所以选择在超过1000℃的不同温度下等温保持，以在显著的结晶之前致密化凝胶。

在致密化后，对玻璃进行了进一步的热处理，研究了玻璃的反玻璃化和相演化过程。首先对所有凝胶进行1000摄氏度热处理，保温10个小时，样品以60摄氏度/小时的速率加热到只是温度，保温30分钟，然后以60摄氏度/小时的速率冷却至室温，X射线衍射样品在砂浆中粉碎，磨碎后撒在滑片上。lt;

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