论文总字数：13638字

摘 要

稀土元素具有独特的原子结构,它们可作为络合物的中心离子和多种配体形成6到12的各种配位数的配合物。近年来Schiff碱稀土配合物研究得较多,它们在抗肿瘤活性^[1]、催化活性以及光、电、磁材料方面都表现出良好的性能^[2]。稀土配合物的近红外发光具有在光纤材料中透过率高,光谱干扰少的优点,在光纤通讯和光谱分析领域具有重要的应用前景。但是,有关稀土配合物近红外发光的研究国内外都很少。我国是盛产稀土元素大国,储量居世界首位,稀土元素的开发和利用具有很大的资源优势。

本文研究了Schiff 碱稀土镝有机配合物的合成。以2,6-二甲基吡啶为原料，经过氧化、酯化和克莱森缩合反应，合成了2,6-二乙酰基吡啶（DAP）。DAP和苯磺酰肼反应生成了2,6-二乙酰基吡啶-苯磺酰肼Schiff 碱。再用Schiff 碱、三乙胺与硝酸镝等反应生成配合物。

关键词：2,6-二乙酰基吡啶 Schiff 碱 稀土有机配合物

Abstract

Rare earth elements has a unique atomic structure, they can be used as the center of the complex ions and a variety of ligands form 6 to 12 kinds of coordination number of complexes. Schiff bases of rare earth complexes in recent years is more, they are on the antitumor activity, catalytic activity, light, electricity, magnetic materials have showed good performance. Near infrared light of rare earth complexes with high transmittance in the optical fiber materials, spectrum interference, the advantages of less in the field of optical fiber communication and spectral analysis is of important application prospect. However, studies of near-infrared light rare earth complexes are rarely at home and abroad. Our country is rich in rare earth element power, reserves, the highest in the world, the development and utilization of rare earth elements has a lot of resources.

This paper studies the synthesis of Schiff base organic complexes. 2,6 - dimethyl pyridine as raw material, through oxidation, esterification and Claisen condensation reaction, the synthesis of 2,6 - diacetyl pyridine (DAP). DAP and benzene sulfonyl hydrazine reaction of 2, 6-2 acetyl pyridine benzene sulfonyl hydrazine Schiff base. With Schiff base, triethylamine and dysprosium nitrate reacts complexes.

Keywords: 2，6-diacteylpyridine Schiff base Rare earth organic complex

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1希夫碱及其配合物的研究概况 1

1.2希夫碱及其配合物的应用 2

1.2.1在分析化学中的应用 2

1.2.2在催化领域的发展 2

1.2.3在生命科学领域 2

1.2.4在腐蚀方面和光致变色领域中的应用 3

1.3稀土及其应用 3

1.3.1 稀土简介 3

1.3.2稀土的应用 4

1.4 Schiff碱稀土配合物的研究进展 5

1.5 schiff碱稀土配合物的合成方法 5

1.5.1分步合成法 6

1.5.2直接合成法 6

1.5.3模板合成法 6

1.5.4逐滴合成法 7

1.6 本课题的目的以及研究内容 7

第二章 实验部分 9

2.1 主要试剂和仪器 9

2.1.1 主要试剂 9

2.1.2 主要仪器 9

2.2 实验部分 10

2.2.1 2,6-二乙酰基吡啶（DAP）的合成 10

2.2.2 2,6-二乙酰基吡啶-苯磺酰肼的Schiff碱的合成 10

2.2.3 配合物Dy-DAP-苯磺酰肼的合成 11

2.2.4 配合物Eu-DAP-苯磺酰肼的合成 11

2.25 配合物La-DAP-苯磺酰肼的合成 11

第三章 结果与讨论 12

3.1配体的¹HNMR图谱 12

3.2配体及配合物的紫外-可见吸收光谱 13

3.3配体DAPBSH及其与Eu³ 、Dy³ 、La³ 的配合物的荧光光谱 15

第四章 结论和展望 17

4.1 结论 17

4.2 展望 17

参考文献 18

致 谢 20

第一章 文献综述

1.1希夫碱及其配合物的研究概况

1864 年 Schiff 首次报道了伯胺与羰基化合物发生的缩合反应，生成具有甲亚胺基的产物 R¹-N=CH-R²，后人称之 Schiff-base (希夫碱)。希夫碱由于其-C=N-基团上的 N 具有孤对电子，此基团左右又可以引进功能基团，因此它在化学与生物学中都具有重要的的意义并且在应用中独具特色。许多学者把缩合反应中含有 C=N 基团的化合物称为希夫碱，同时也把含有酰胺基团的化合物称为希夫碱。

自 Schiff 之后，对于希夫碱的研究从未间断过，但对其进行系统的研究直到 20 世纪 70 年代末方才开始，直到现在，国内外的不少学者仍在这一领域孜孜不倦的探索，尤其是在其合成、性质以及其应用方面取得了瞩目的进展。希夫碱之所以受到如此的关注一方面是因为其合成涉及的化学反应操作过程简单，另一方面是因为它能在较大范围内选择醛或酮和不同的胺进行缩合，并且通过在不同的位置上引进不同的取代基，便可以得到无论是在配位数，结构上还是在性能上都千差万别的希夫碱配体，而且它们可以与过渡金属、稀土金属离子形成结构迥异的不同的配合物，在合成和应用上都具有极大的灵活性，所以希夫碱在配位化学中起着颇为重要的作用，是当前研究得较多的一类化合物。

在 20 世纪五十年代，国内外学者开始对希夫碱过渡金属配合物进行研究^[3]，在六十年代末发现希夫碱过渡金属配合物的生物活性^[4-5]，自此以后对这个领域的研究活跃起来。此后的研究表明，希夫碱不仅可以和过渡金属元素形成配合物，和稀土金属元素及部分主族金属元素也能形成稳定性不同的配合物。随着生物无机化学和功能配合物的不断发展，人们发现通过选择不同的取代的胺或者醛酮可以设计合成独特结构和性能的配合物，这些配合物在定量分析、合成催化、生物医药、材料化工等学科领域均具有重要意义^[6]。

1.2希夫碱及其配合物的应用

1.2.1在分析化学中的应用

希夫碱特有的不饱和双键，使其具有吸收能量的性质从而具有一定的发光性，所以可以利用此性质进行定量分析。已有许多的报道关于希夫碱用于荧光熄灭法测定金属离子，如H.YaminiShrivastava^[7]将希夫碱作为荧光探针，应用在蛋白质微量检测上，研究结果表明取得了较好的效果。如果在希夫碱中再引入其他原子，比如O、S、N原子，希夫碱将不仅具有较强的生物活性，还能作为较好的荧光分析试剂。此外，还可以通过色谱方法或者光度分析方法利用希夫碱可以与金属离子络合的性质对其进行定量分析。

1.2.2在催化领域的发展

希夫碱及其配合物在催化研究中主要应用在不对称催化反应、烯烃催化氧化、聚合反应等方面。在酮的醇化反应以及丙烯烷基化的过程中希夫碱配合物都有较好应用；硅氢化反应中膦配体希夫碱提高了反应选择性；在迈克尔加成反应中salen型手型希夫碱是有效的催化剂。Kuska等^[8]人通过乙酰丙酮、乙二胺和水杨醛与Cu（Ⅱ）盐之间的混合物作用，得到了对称的和不对称的希夫碱配合物的混合物，并将不对称的希夫碱配合物从中分离出来。Gupta等总结了2004年以前希夫碱的催化活性的报道。最近的报道有，Rayati等合成了希夫碱配体和氧化钒(Ⅴ)的配合物，此配合物可以作为烯氧化的催化剂；Sawant等探讨了Cu(Ⅰ)希夫碱配合物在芳香卤化物的胺化反应中的催化性能并发现所合成的配合物对低温下碘苯胺化都具有催化活性。希夫碱在催化领域广泛的应用将在节能方面做出巨大的贡献。

1.2.3在生命科学领域

研究表明，希夫碱具有消除细胞毒素、抗痉挛、抗菌杀菌的作用，已受到医学界越来越多的关注，一些研究已经证实某些希夫碱金属配合物的性质与结构和天然载体有许多相似之处，因此，其与生物体内的各种载氧体、生物活性酶等密切相关，还有一些希夫碱配合物具有抗癌、抗肿瘤的生物活性。近年来许多工作者投入到对希夫碱及其金属配合物的生物活性的研究中，先设计、合成新的希夫碱及其金属配合物再对其进行一系列的生物研究有许多的报道，比如Avaji等合成大环腙类希夫碱及Co(Ⅱ), Cu(Ⅱ), Ni(Ⅱ)的配合物都发现其对多种细菌、真菌都有较强的活性; spir等^[9]合成了新型的水杨醛类希夫碱配体及Co(Ⅱ) , Cu(Ⅱ)的配合物并通过实验发现在同一实验条件下，配合物对微生物的活性比单纯的配体强；Mohamed等同样也发现其合成的三齿配合物比单纯的配体有更好的抗菌、抑菌活性。综上所述，人们对希夫碱及希夫碱金属配合物的生命活性的研究已经做了大量工作，随着不对称希夫碱及混配配合物的发展，这方面研究工作将不断开展。

1.2.4在腐蚀方面和光致变色领域中的应用

在生产生活的各个领域中，金属及其合金的应用都必不可少，但是，由于一些金属及其合金在大气、海水中都很容易受到腐蚀，因此研究有效的缓蚀剂势在必行。希夫碱尤其是一些芳香族的希夫碱由于其自身特殊的结构具有C=N双键，如果再引入-OH则极易与铜等金属离子形成稳定的配合物，从而阻止了对金属及合金的腐蚀。Ehteshamzade 等研究结果表明，一些芳香族的希夫碱自组装膜速度非常快并随着自组装膜时间、浓度的增长而增长，但随着温度的上升缓蚀效率下降; 同样，有研究结果表明，芳香醛给电子能力越强，其希夫碱在H₂S环境中对碳钢的缓蚀效率越高; Ashassi 等研究表明希夫碱在盐酸中对铝有较好的缓蚀作用并随着盐酸浓度的升高和温度的降低而增强，研究还表明，希夫碱这种对铝的缓蚀作用基本上取决于苯环上取代的功能基团。综上所述，有效的缓蚀剂将会节约大量的资源、能源，因此希夫碱及其配合物在腐蚀科学中将有广阔的发展前景。

1.3稀土及其应用

1.3.1 稀土简介

钪、钇和镧系元素统称为稀土元素,常用“RE”或“TR”表示。这是从18世纪末沿用下来的错误名称,事实上它们既不是土,也不稀有。如铈比锡、钇比铅、铥比银和汞都多,它们在地壳中的含量为0. 01756%。

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