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摘 要

稀土配合物以其独特的光、电、磁等特性应用于各个领域,并显现出潜在的应用前景。本文在此综述了光致发光稀土有机配合物的发光机理、发光特性以及有机配体研究等发展情况，并介绍了了对稀土有机配合物的应用和研究。

本文还研究了Schiff 碱稀土铕有机配合物的合成。以2,6-二甲基吡啶为原料，经过氧化、酯化和克莱森缩合反应，合成了2,6-二乙酰基吡啶（DAP）。DAP和L-苯丙氨酸反应生成了2,6-二乙酰基吡啶-L-苯丙氨酸(Eu-DAPLPA)Schiff 碱.再用Schiff 碱与铕等稀土化合物反应生成配合物。

关键字：稀土有机配合物 光致发光 Schiff碱

ABSTRACT

Rare earth complexes are used in every field for its unique optical, electrical, magnetic and other properties, it also has potential application prospect. This paper reviews the photoluminescence mechanism of the rare earth complexes, luminescence properties and organic ligand research development of rare earth metal-organic complex, introduces the research and application of rare earth organic complexes.

In this paper, the synthesis of rare earth organic complex of Eu has been researched. 2,6-diacteylpyridine(DAP) was obtained via oxidation, esterification and Claisen condensation from 2,6-dimethylpyridine. We can get 2,6-diacetyl pyridine-L-phenylalanine Schiff base through the reaction of 2,6-dimethylpyridine with L-phenylalanine. Then we want to get rare earth organic complex from the reaction of 2,6-diacetyl pyridine-L-phenylalanine Schiff base and Eu³ nitrate.

Key words : rare earths Organic complexes photoluminescence Schiff base

目 录

摘 要 I

ABSTRACT I

第一章 文献综述 1

1.1稀土有机配合物应用背景简介 1

1.2 稀土化合物的发光原理 1

1.2.1稀土元素发光 1

1.2.2稀土配合物的光致发光 2

1.2.3配体到中心离子的能量传递 3

1.3 稀土有机配合物的发光研究 4

1.3.1 β-二酮类稀土配合物的发光研究 5

1.3.2大环配体稀土配合物的发光研究 6

1.3.3 有机羧酸稀土配合物发光研究 6

1.3.4 有机高(大)分子稀土配合物的发光研究 6

1.3.5希夫碱稀土配合物的研究 7

1.4 稀土有机配合物的应用 7

1.4.1在材料方面 7

1.4.2结构探针 8

1.4.3在分析化学方面的应用 8

1.4.3其他 8

1.5 本课题的目的以及研究内容 9

第二章 实验部分 10

2.1 主要试剂和仪器 10

2.1.1 主要试剂 10

2.1.2 主要仪器 10

2.2 实验部分 11

2.2.1 2,6-二乙酰基吡啶（DAP）的合成 11

2.2.2 2,6-二乙酰基吡啶-L-苯丙氨酸的Schiff碱的合成 12

2.2.3 稀土Eu³ 有机配合物的合成 13

第三章 结果和讨论 13

3.1 稀土配合物的一般性质 13

3.2 DAP的¹H核磁共振谱图 14

3.3 稀土氨基酸配合物的红外谱图分析 14

3.4配合物的紫外可见吸收光谱 15

3.5 配合物的荧光光谱 16

四 结论和展望 18

4.1结论 18

4.2展望 18

参考文献： 19

致 谢 21

第一章 文献综述

1.1稀土有机配合物应用背景简介

稀土元素是指元素周期表中，ⅢB族， 21号元素钪(Sc)、39号元素钇(Y)和51到71的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，共17个元素。又根据他们化学性质、物理性质和地球化学性质的相似性和差异性，常将它们划分为轻稀土元素和重稀土元素两组。以钆为界，镧到铕为轻稀土元素，钆到镥为重稀土元素。

稀土离子具有独特的结构和性质，当其与与具有高吸光系数的配体构成稀土配合物，配体吸收光能后将能量传递给稀土离子而发射较强稀土离子的特征荧光，兼有稀土离子发光强度高，颜色纯和激发能量低，荧光效率高等优点。

1.2 稀土化合物的发光原理

稀土元素的原子因4f电子受5s²5p⁶的屏蔽，它们的能级受外界的影响较小，但由于自旋耦合常数较大，能引起J能级分裂;不同稀土离子中4f电子的最低激发态能级和基态能级之间的能量差不同，致使它们在发光性质上有一定的差别。根据其发光性质，稀土配合物可分为3种类型:(1)受到金属离子微扰的配体发光，即L^*→L;(2)受到配体微扰的Ln³ 离子发光，即f^*→f;(3)从激发态配体到金属离子间发生分子内非辐射能量转移，然后再跃迁至金属离子的基态而发光。

1.2.1稀土元素发光

稀土离子根据其发光性能可分为3类:(1)不能显示荧光的离子，有Sc³ 、Y³ 和La³ (4f⁰)、Lu³ (4f¹⁴)，以及荧光极的离子，如Gd³ (4f⁷)。不过这些离子容易形成L^*→L发光的配合物。而且它们常常能导致Sm³ 、Eu³ 、Tb³ 、Dy³ 等配合物体系f^*→f跃迁荧光强度大大增强，即发生所谓共发光效应(co-luminescence)。在无机体系中上述离子一般用在发光材料的构成基质阳离子。(2)能发出强荧光的离子，有Sm³ (4f⁵)、Eu³ (4f⁶)、Tb³ (4f⁸)、Dy³ (4f⁹)等。它们的最低激发态和基态间的f-f跃迁能量频率落在可见区，f-f电子跃迁能量适中，比较容易找到适合的配体，使配体的三重态能级与它们的f-f电子跃迁能量匹配。因此，一般可观察到较强的发光现象。尤其是Eu³ 和Tb³ 得到最为广泛的研究。由此可见，稀土离子的发光性能是稀土离子电子结构的内因所决定的。对于此类有强荧光效应的稀土配合物，一方面可以直接利用它的荧光特性制成荧光、激光材料，又可以用稀土离子作为光谱探针，进行物质结构的研究。(3)具有低荧光效率的离子，有Pr³ 、Nd³ 、Ho³ 、Er³ 、Tm³ 、Yb³ 等^[1]。由此可见，把稀土离子引入聚合物基质会改善其荧光跃迁，提高荧光强度^[2]。

表1-1：稀土离子发光颜色

1.2.2稀土配合物的光致发光

配合物分子内的有机配体吸收激发光能量，导致配体分子从基态(S₀)激发到配体激发态(S_n)中的一个振动能级，分子很快通过一些非辐射去激过程失去过剩的振动能，并衰减到配体的最低激发态的能级(S₁)上，然后有两种可选择的路径，分子要么通过(S₁→S₀)的辐射跃迁发出配体荧光(FL)，要么经过系间窜越(ISC)将能量传递至受激三重态(T1或T2);接着三重态可以辐射失去能量回到基态而产生配体磷光(PL)，也可以非辐射的传递能量到稀土离子的某一激发态(又称振动能级);最后稀土离子可以非辐射的失去能量而降至低能态或辐射回到基态而发射稀土离子的特征荧光。整个发光机制用图1-1表示^[2]

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